Построение кривых кислотно-основного титрования

Лекция №7

Построение кривых кислотно-основного титрования

1. Понятие о кривых титрования

В процессе добавления раствора титранта к исследуемому раствору изменяются равновесные концентрации определяемого вещества, титранта и продуктов реакции. Пропорционально этим концентрациям изменяются и свойства раствора.

График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции, от состава раствора в процессе титрования называется кривой титрования.

Кривые титрования нужны для того, чтобы правильно выбрать индикатор, оценить погрешность метода, наглядно следить за ходом титрования.

Если по оси ординат отложить логарифм концентрации или величину, пропорциональную этому логарифму, получается логарифмическая кривая титрования. Если по оси ординат откладывать значение концентрации или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получается линейная кривая титрования.

По оси абсцисс обычно откладывают объём добавленного титранта VT или степень оттитрованности f, то есть отношение количества оттитрованного в данный момент определяемого вещества к исходному количеству этого вещества. Количество оттитрованного в данный момент вещества определяем как , где СТ – концентрация титранта, а VT – объём титранта, добавленный к данному моменту. Исходное количество определяемого вещества вычисляем по формуле . Согласно закону эквивалентов количество определяемого вещества в точке эквивалентности равно количеству добавленного титранта . Из всего этого следует, что степень оттитрованности можно вычислить по формуле .

До момента достижения точки эквивалентности f < 1, в точке эквивалентности f = 1, после точки эквивалентности f > 1.

Если продукты реакции не влияют на равновесные концентрации титранта и определяемого вещества, то по оси ординат откладывают логарифм концентрации вещества или титранта. В этом случае получается монологарифмическая кривая титрования. Примером может служить титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот, сильного основания сильной кислотой.

Если продукты реакции влияют на равновесные концентрации определяемого вещества и титранта, то следует учитывать равновесные концентрации продуктов реакции (например, при титровании слабой кислоты сильным основанием, или слабого основания сильной кислотой). Переменный параметр, откладываемый по оси ординат, будет определяться отношением концентрации пары слабая кислота – сопряженное ей основание. Кривые титрования, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций называются билогарифмическими кривыми титрования.

2. Монологарифмические кривые титрования

В любой момент после начала титрования и до достижения точки эквивалентности концентрация определяемого вещества вычисляется по уравнению

.

Концентрация титранта в растворе до точки эквивалентности ничтожно мала, так как он практически весь затрачивается на взаимодействие с определяемым веществом.

После достижения точки эквивалентности ничтожно малой становится концентрация определяемого вещества, поэтому за ходом реакции следят по изменению равновесной концентрации титранта

.

Приведенные формулы можно упростить. Если концентрация титранта во много раз больше концентрации определяемого вещества, то объем титранта будет значительно меньше объема пробы и .

В этом случае концентрацию определяемого вещества до точки эквивалентности можно приближенно считать по формуле , а концентрацию титранта после точки эквивалентности – по формуле .

Так как для построения логарифмических кривых необходимо знать логарифм концентрации, то

и

.

После достижения точки эквивалентности концентрацию определяемого вещества можно выразить через концентрацию титранта. Так, для кислотно-основных реакций и .

В точке эквивалентности рассчитываемый параметр определяется только константой равновесия реакции титрования. Для реакций кислотно-основного титрования с участием только сильных электролитов .

3. Билогарифмические кривые титрования

В случае титрования слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой необходимо строить билогарифмические кривые титрования. Выразим отношение концентраций определяемого вещества А и сопряженного с ним продукта реакции Р:

.

Для слабой кислоты константа диссоциации равна , откуда концентрация ионов водорода будет равна . В этом выражении отношение , то есть отношению определяемой кислоты и сопряженного ей основания. В этом случае концентрация ионов водорода до точки эквивалентности будет равна и .

После точки эквивалентности кривая идет так же, как и монологарифмическая, расчет ведется по тем же формулам.

В точке эквивалентности практически все слабая кислота будет оттитрована, и рН раствора определяют по концентрации сопряженного с кислотой основания: ; . .

4. Скачок титрования. Обнаружение конечной точки титрования

Область резкого изменения параметра, откладываемого по оси ординат, называется скачком титрования. Границы скачка титрования устанавливаются в зависимости от требуемой точности определения. Чем выше требования к точности определения, тем уже должен быть скачок титровании. На величину скачка титрования влияют константа равновесия реакции, концентрации веществ, температура, ионная сила раствора и ряд других факторов.

Для визуального обнаружения точки эквивалентности используют цветные индикаторы. В кислотно-основном титровании это слабые органические кислоты и основания, протонированная и депротонированная формы которых имеют различную окраску. Схематически равновесие в растворе индикатора можно выразить реакцией HInd + H2O ↔ Ind - + H3O+.

Так как индикатор в рассматриваемом примере – это слабая кислота, то константа ионизации этой кислоты выражается уравнением

,

откуда и .

Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её примерно в 10 раз больше концентрации другой формы. То есть при заметна окраска депротонированной формы, а при заметна окраска протонированной формы. В интервале рН от (рКа – lg10) до (рКа + lg10) человеческий глаз будет видеть смешанную окраску. Таким образом, интервал перехода большинства индикаторов . Если окраски двух форм сильно различаются, то глаз улавливает окраску одной из форм на фоне другой при меньшем соотношении. В этом случае переход окраски индикатора будет уже. Чем уже переход окраски индикатора, тем ценнее индикатор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам.

1. Индикатор должен иметь высоко светопоглощение, чтобы даже небольшое его количество в растворе давало заметную окраску.

2. Переход окраски должен быть контрастным.

3. Интервал перехода окраски должен быть как можно уже.

Середина перехода окраски индикатора называется показателем индикатора рТ. Индикатор выбирают таким образом, чтобы область перехода входила в скачок титрования, а показатель индикатора был как можно ближе к значению рН в точке эквивалентности.

Крутизна кривой титрования характеризует чувствительность и точность выбранного метода. Индекс крутизны вычисляют по формуле:

.

Максимальное значение имеет индекс крутизны вблизи точки эквивалентности. Чем больше индекс крутизны, тем выше чувствительность реакции и точнее метод определения.

5. Пример построения кривой титрования сильной кислоты сильным основанием

При титровании сильной кислоты сильным основанием в растворе происходит реакция Н+ + ОН - ↔ Н2О. В процессе титрования изменяется рН раствора, поэтому кривую титрования строят в координатах рН = f(f) (рН как функция от степени оттитрованности). Так как концентрация продукта реакции (молекул воды) не влияет на концентрацию ионов водорода, то строят логарифмическую кривую. В момент времен, когда титрант еще не добавлен, рН = С0.

Далее, в любой момент титрования до достижения точки эквивалентности . Значения степени оттитрованности обычно подставляют равными 0,5; 0,9; 0,99; 0,999. В точке эквивалентности . После достижения точки эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта – сильного основания: . В это уравнение подставляют значения степени оттитрованности, равные 1,001; 1,010; 1,100, 1,5. В ходе титрования сильной кислоты сильным основанием происходит увеличение значения рН, поэтому кривая имеет восходящий вид.

Рассчитаем индекс крутизны в интервале 0,999 < f < 1,001, считая, что объём аликвоты кислоты и объём основания в точке эквивалентности равны 10 см3:

Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, точка нейтральности (рН=7) совпадает с точкой эквивалентности. Индикатор выбираем такой, чтобы переход окраски происходил в интервале от 4 до 10 рН.

Таблица 1

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 Н раствора HCl 0,1 Н раствором NaOH

(изменением объема в ходе титрования пренебрегаем, для этого аликвоту кислоты разбавляем большим количеством дистиллированной воды)

Степень оттитрованности f	Состав раствора	компонент, влияющий на рН	значение рН
0	HCl, H2O	HCl
0,500	HCl, H2O	HCl
0,900	HCl, H2O	HCl
0,990	HCl, H2O	HCl
0,999	HCl, H2O	HCl
1,000	H2O	H2O
1,001	NaOH, H2O	NaOH
1,010	NaOH, H2O	NaOH
1,100	NaOH, H2O	NaOH
1,500	NaOH, H2O	NaOH

6. Пример построения кривой титрования слабой кислоты сильным основанием

В начальный момент, до прибавления титранта, рН раствора вычисляем по формуле для слабой кислоты . После начала титрования и до точки эквивалентности в растворе одновременно присутствует слабая кислота и её сопряженное основание (соль этой кислоты). Раствор представляет собой буферную смесь. В этом случае строят билогарифмическую кривую.

.

Значения степени оттитрованности берут 0,5; 0,9 и 0,99. Для того, чтобы правильно вычислить рН при степени оттитрованности 0,999, необходимо учитывать диссоциацию воды, так как концентрация ионов водорода, обусловленная диссоциацией кислоты, в этой точке очень мала.

В точке эквивалентности . Для слабых электролитов в водных растворах , то есть сумма показателей констант ионизации слабой кислоты и сопряженного ей слабого основания равны 14.

После точки эквивалентности рН рассчитываем по формулам для сильной кислоты: .

Индекс крутизны рассчитывает для интервала степени оттитрованности 0,99 до 1,01: . Очевидно, что индекс крутизны в этом случае намного меньше, что говорит о меньшей точности метода определения слабой кислоты. Кривая несимметрична относительно точки эквивалентности и рН не совпадает с точкой нейтральности (точка эквивалентности сдвинута в щелочную сторону).

Таблица 2

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,10 Н раствора СН3СООН раствором 0,10 Н NaOH

(изменением объема в процессе титрования пренебрегаем)

Степень оттитрованности f	Состав раствора	компонент, влияющий на рН	значение рН
0	СН3СООН, Н2О	СН3СООН
0,50	СН3СООН, СН3СОО-	СН3СООН, СН3СОО-
0,90	СН3СООН, СН3СОО-	СН3СООН, СН3СОО-
0,99	СН3СООН, СН3СОО-	СН3СООН, СН3СОО-
1,00	СН3СОО-, Н2О	СН3СОО-
1,01	СН3СОО-, ОН-	ОН-
1,10	СН3СОО-, ОН-	ОН-
1,50	СН3СОО-, ОН-	ОН-