Электрохимические процессы

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

…обыкновенная форма, в которой выделяется

химическая энергия – есть

динамическое электричество.

Электрохимия – раздел химической науки, в котором изучаются физико-химические свойства конденсированных ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов) [9].

Электродом 1 рода является металлическая пластинка, изготовленная из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженная в раствор, содержащий одноименные ионы. Электрод 2 рода – это система, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (или OH-).

Электрохимические процессы – это процессы, протекающие на границе раздела электрод–электролит, т. е. в электрохимических системах.

Электрохимические системы – это системы, в которых энергия химических реакций превращается в электрическую энергию (гальванические элементы) или, напротив, накопление электрической энергии приводит к химической реакции (электролизеры).

Гальванический элемент

Устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называют химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами (ГЭ).

Электроды

Электролитический ключ

Действие их основано на протекании окислительно-восстановительной реакции. Если оба металла (электроды) в ГЭ соединены металлическим проводником (электронная проводимость), то в результате электрической проводимости растворов электролитов (ионная проводимость) получается замкнутая электрическая цепь. Электроны будут перемещаться от металла с меньшим значением Е0 (стандартный электродный потенциал) к металлу с большим значением Е0 через внешний участок цепи, а в растворе электролитов катионы будут двигаться к металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. Результатом этого процесса является возникновение электрического тока в цепи ГЭ.

В простейшем случае ГЭ Даниэля–Якоби состоит из двух стаканов с 1М растворами ZnSO4 и CuSO4. Растворы соединены U-образной стеклянной трубкой, заполненной агар-агаром и насыщенным раствором KCl (электролитический ключ). В раствор ZnSO4 погружена цинковая пластина (Zn-электрод), а в раствор CuSO4 – медная (Cu-элект-род). Электроды соединены металлическим проводником через вольтметр.

Схема записи гальванического элемента следующая (указана последовательная схема записи).

Анод слева (–) Zn (анодом является тот электрод, для которого алгебраическое значение стандартного электродного потенциала меньше и на котором происходит процесс окисления)

Межфазная граница (–)Zn│ (вертикальная сплошная черта означает границу раздела твердой и жидкой фаз – место возникновения электродного потенциала)

Электролит анода (–)Zn│ ZnSO4 (электролит, содержащий одноименные ионы погруженного в него электрода)

Электролитический ключ (–) Zn│ ZnSO4 (служит для обеспечения ионной проводимости между растворами электролитов)

Электролит катода (–) Zn│ ZnSO4 CuSO4

Межфазная граница (–) Zn│ ZnSO4 CuSO4 │

Катод справа (–) Zn│ ZnSO4 CuSO4 │Сu (+)

Полная запись медно-цинкового гальванического элемента Даниэля–Якоби:

(–) Zn│ ZnSO4 CuSO4 │Сu (+)

На электроде, стоящем слева, происходит процесс окисления (отдача электронов):

(–) Zn0 – 2e → Zn+2

Освободившиеся электроны с анода переходят на катод, а ионы Zn2+ переходят в раствор. Ионы меди из солевого раствора подходят к Cu-электроду и на нем восстанавливаются. Таким образом, на электроде, стоящем справа, протекает процесс восстановления (принятие электронов): (+) Cu+2 + 2e → Cu0.

Избыток анионов из катодного солевого раствора в силу диффузии по электролитическому ключу переходит в катодный раствор, замыкая цепь. В цепи ГЭ возникает напряжение, которое регистрируется вольтметром. Суммарная окислительно-восстановительная токообразующая реакция (ТОР):

Zn0 + Cu+2 → Zn+2 + Cu0

является причиной возникновения напряжения. Напряжение ГЭ или его электродвижущая сила (ЭДС) представляет собой разность равновесных электродных потенциалов катода и анода: ЭДС = Екатод – Еанод.

При погружении металла в раствор, содержащий одноименные ионы, в системе возможно установление равновесия: Ме ↔ Меn+ + ne. При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла.

Нернст предложил уравнение для расчета величины равновесного электродного потенциала металла:

,

где Е0 – стандартный электродный потенциал металла; R – универсальная газовая постоянная 8,3144 Дж/(моль ∙ К); Т – абсолютная температура, К; F – число Фарадея, F = 96500 Кл; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; а(Men+) – активность ионов металла в растворе электролита, моль/л, a(Me0) – активность твердого вещества (Me) приравнивается к единице.

При переходе от натурального логарифма к десятичному, а также с учетом значения T = 298 К и соответствующих значений R и F получаем выражение для расчета электродного потенциала:

.