Московский государственный университет
Имени
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Синтез и исследование свойств пленок Cu2ZnSnS4, Cu1.9ZnSnS4 и Cu1.7ZnSnSe4, получаемых методом термического испарения
Курсовая работа
студентки 1 курса
Научный руководитель:
к. х.н., с. н.с.
Преподаватели группы:
к. х.н., м. н.с.
Черноголовка 2015
Оглавление
1. Введение. 3
2. Обзор литературы.. 4
2.1 Кристаллическая структура CZTS (Se). 4
2.1.1 Ширина запрещённой зоны.. 5
2.2 Фазовые равновесия в системе Cu2S–ZnS–SnS2. 6
2.3 Методы синтеза CZTS (Se). 6
2.3.1 Синтез порошков CZTS (Se). 6
2.3.2 Синтез монокристалла Cu2ZnSnS4. 7
2.3.3 Синтез тонких пленок. 7
3. Постановка задачи. 12
4. Экспериментальная часть. 13
4.1 Подготовка подложек стекло/Mo. 13
4.2 Синтез порошков Cu1.7ZnSnSe4. 13
4.3 Синтез порошков Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4. 13
4.4 Получение пленок CZTS и СZTSe. 14
4.4.1 Отжиг и перекристаллизация. 15
4.5 Исследование фазового состава методом РФА.. 16
4.5.1 Исследование фазового состава метод рамановской спектроскопии (КР). 20
4.6 Исследование образцов методом фотоэлектрохимических ячеек (PEC). 21
5. Результаты и их обсуждение. 24
6. Заключение. 26
7. Литература. 27
2. Введение
В современном мире одним из приоритетных направлений является развитие фотовольтаики, в частности создание солнечных батарей. В настоящее время наиболее распространенными являются устройства на основе кристаллического кремния, хотя развитие других типов полупроводниковых элементов может составить им конкуренцию, как с точки зрения уменьшения себестоимости и сокращения конечной цены продукта, так и увеличения эффективности.
В последнее время приобретают популярность тонкопленочные солнечные батареи на основе CdTe, CuInxGa1-xSe2 (CIGS) или Cu2-dZn2-xSnx(S1-ySey)4 (CZTS). Преимущество данных материалов состоит в том, что для эффективного поглощения солнечного света достаточно пленки толщиной всего несколько микрон, тогда как при использовании кристаллического кремния необходим слой около 200 мкм. При этом CZTS имеет ряд преимуществ перед другими соединениями. Основное из них состоит в том, что в его состав не входят редко встречающиеся элементы. При этом данный материал мало токсичен и сравнительно экологически чист, что делает солнечные батареи на его основе потенциально дешевыми.
Однако промышленного производства таких батарей в мире до сих пор нет, что обусловлено сложностью синтеза однофазных пленок CZTS заданного состава, кроме того, влияние условий синтеза на электрофизические свойства данных пленок недостаточно исследованы.
В данной работе предполагается синтезировать порошки и пленки CZTS и CZTSe и изучить влияние условий их синтеза и дополнительной обработки на фазовый состав и ряд электрофизических свойств.
3. Обзор литературы
3.1 Кристаллическая структура CZTS (Se)
Для соединений типа AIBIICIVXVI характерны два типа тетрагональной структуры: структура кестерита и структура станнита:
Рис. 1. Структура кестерита (А) и станнита (Б) (Cu-синий, Zn-оранжевый, Sn-красный, S-желтый)[1]
Обе структуры состоят из массива анионов, с катионами, занимающими половину тетраэдрических пустот [[1]]. В этих структурах подрешетки, занятые атомами S одинаковы, а атомы металлов размешаются по-разному. В структуре кестерита (Рис. 1 А) чередуются слои Сu–Sn и Cu-Zn, а в структуре станнита (Рис. 1 Б) слои Zn–Cu и Cu–Cu. Таким образом, структуры тесно связаны между собой. Было установлено, что наиболее стабильной структурой для Cu2ZnSnS4 является структура кестерита [[2]]. При этом электронная проводимость сильно зависит от строения кристалла. Данные структуры очень схожи, что вызывает определенные сложности при их разделении.
3.1.1 Ширина запрещённой зоны
Ширина запрещенной зоны (Eg) определяется экспериментально путем измерения оптической поглощения или измерения квантовой эффективности в солнечных элементах. В большинстве работ значение Eg для Cu2ZnSnS4 очень близко к 1.5±0.01 эВ. Для Cu2ZnSnSe4 значение ширины запрещенной зоны около 1 эВ (некоторый разброс значений Eg, имеющийся в литературе, связывают с возможным наличием примеси ZnSe в образцах) [[3]]. Значения ширины запрещенной зоны, а также параметры кристаллической решетки приведены в табл. 1.
Табл. 1. Экспериментальные параметры решетки и ширина запрещенной зоны для Cu2ZnSnS4 и Cu2ZnSnSe4.[3] | ||||
Формула соединения | a/Å | c/Å | c/2a | Eg/эВ |
Cu2ZnSnS4 | 5.695 | 11.345 | 0.9960 | 1.0 |
Cu2ZnSnSe4 | 5.419 | 10.854 | 1.0015 | 1.5 |
Для структуры кестерита все теоретические расчеты Eg хорошо согласуются с экспериментальными данными, тогда как для структуры станнита они оказываются на 100 мэВ ниже (табл. 2).[3]
Табл. 2. Вычисленные значения ширины запрещенной зоны в эВ для Cu2ZnSn(S, Se)4 | ||||
[[4]] | [[5]] | [[6]] | [[7]] | |
CZTSe кестерит | 0.96 | - | 1.05 | 1.02 |
CZTSe станнит | 0.82 | - | 0.89 | 0.87 |
CZTS кестерит | 1.50 | 1.49 | 1.56 | 1.64 |
CZTSS станнит | 1.38 | 1.30 | 1.42 | 1.33 |
3.2 Фазовые равновесия в системе Cu2S–ZnS–SnS2
На рис.2 представлено изотермическое сечение данной трехкомпонентной системы:
Рис. 2. Изотермическое сечение системы Cu2S-SnS2-ZnS при 670 К.[[8]] |
Как видно из рисунка, в данной системе фазе Cu2ZnSnS4 соответствует небольшая область 1. Также наблюдается ещё одна четвертичная фаза Cu2ZnSn3S8 (область 2). Все это вызывает некоторые трудности в синтезе однофазных образцов заданного состава.
3.3 Методы синтеза CZTS (Se)
3.3.1 Синтез порошков CZTS (Se)
В работе [[9]] слиток CZTS(Se) был выращен из расплава. Стехиометрические количества исходных элементов помещали в карбонированную кварцевую ампулу и герметично запаивали под высоким вакуумом (остаточное давление 5·10-6 мм. рт. ст.). После чего ампула в вертикальном положении нагревалась до 1100 °С при скорости нагрева 100 °С в час и выдерживалась 24 часа, после чего охлаждалась до комнатной температуры. В данной работе был получен образец длиной 30 мм. и диаметром 10 мм. Методы РФА и рамановской спектроскопии вторичных фаз не обнаружили. Образец был немного обедненными Cu и Zn и обогащенный оловом. С помощью рентгеновской кристаллографии было установлено, что полученные кристаллы имели структуру кестерита.
3.3.2 Синтез монокристалла Cu2ZnSnS4
В работе [[10]] был выращен монокристалл Cu2ZnSnS4 методом кристаллизации из раствора в жидком олове.
Поликристаллический порошок CZTS и растворитель (олово) загружали в покрытую угольной пленкой кварцевую ампулу диаметром 10 мм. Ампулу запаивали под высоким вакуумом (10-6 мм. рт. ст.), а затем помещали в трубчатую печь.
Рис. 3 Монокристалл Cu2ZnSnS4 [10] |
Рост монокристалла CZTS проводили путем вытягивания ампулы через печь при температуре 900 °С со скоростью 4-5 мм / день в течение 10 дней. Изучение порошка, полученного путем растирания выращенного монокристалла методом РФА показало преобладание на рентгенограмме линий (112), (220) и (312), что подтверждает структуру кестерита, характерную для CZTS. Анализ элементного состава монокристалла показал, что по направлению роста он оказывается немного обедненным, медью, но обогащенным цинком и серой. Таким образом, у данного кристалла является доминирующим р-тип проводимости.
3.3.3 Синтез тонких пленок
Методы синтеза пленок можно разделить две группы: твердофазные и жидкофазные. К основным твердофазным относятся: напыление прекурсоров с последующим отжигом и сульфуризацией (PVD), метод высокочастотного магнетронного напыления, метод термического испарения в вакууме (CSS), импульсное лазерное осаждение. К жидкофазным - метод пиролиза спрея, золь-гель метод с последующей сульфуризацией, различные методики электрохимического осаждения.
В работе [[11]] был для синтеза пленок CZTS использован метод напыления на стеклянные подложки прекурсоров с последующей сульфуризацией. В качестве прекурсоров использовали Cu, SnS2 и ZnS, напыление которых проводилось в различной последовательности. Отжиг проводился в трубчатой печи в смешанной атмосфере (смесь N2 и H2S) при температуре 550 °С в течение 10 мин. В ходе исследований было установлено, что наиболее оптимальна последовательность слоев Cu / SnS2 / ZnS / стекло. Пленки CZTS, полученные путем отжига прекурсоров, имеющих такую структуру не содержат пустот и вторичных фаз.
В работе [[12]] полупроводниковые пленки CZTS были получены на стеклянных подложках методом высокочастотного магнетронного распыления. CZTS мишень была получена спеканием при температуре 750 °С в атмосфере аргона мелкодисперсных порошков в Cu2S–ZnS–SnS2–S. Вакуумная камера предварительно откачивалась до давления 5·10-5 Па, после чего вводился аргон. При распылении поддерживали давление около 0,6 Па. В результате были получены образцы с шириной запрещенной зоны 1,7 эВ. Результаты РФА и рамановской спектроскопии показали, что при температуре подложек от 100 °С до 200 °С вторичных фаз обнаружено не было, тогда как при температуре от 250 °С до 300 °С была получена небольшая фракция вторичной фазы Cu2-xS, что, вероятно связано с испарением цинка при более высоких температурах.
В работе [[13]] пленки CZTS были получены методом термического испарения порошка CZTS в высоком вакууме, а также изучена зависимость структурных и оптических свойств Cu2ZnSnS4 от температуры стеклянной подложки. Распыление проводилось при остаточном давлении 10-6 мм. рт. ст. из вольфрамового тигля. Расстояние между тиглем и подложкой было приблизительно 10-12 см.. Было установлено, что более высокие температуры подложки CZTS позволяют создавать более совершенные микроструктуры. Все тонкие пленки CZTS, полученные в данной работе имели относительно высокий коэффициент поглощения 104 - 105см-1 и р-тип проводимости.
В работе [[14]] был использован метод пиролиза спрея с использованием водных растворов, содержащих ацетат меди (0,025 М), ацетат цинка (0,025 М), хлорид олова (0,025 М) и тиомочевину (0,2 М). Данные растворы смешивали в различных соотношениях и распыляли при помощи стеклянных сопел на предварительно нагретые стеклянные подложки. Было установлено, что наиболее оптимальна температура подложки около 623 К. Образование пленок CZTS происходило по следующей схеме (1):
2Cu (CH3COO) + Zn (CH3COO) 2+SnCl4+8H2O+4SC (NH2)2 → Cu2ZnSnS4+ 4CO2↑+
4CH3COOH↑+4NH4Cl↑+4NH3↑ (1)
После синтеза пленки дополнительно отжигались на воздухе при 723 К для улучшения свойств. Было также изучено влияние толщины пленки на структурные, оптические и электрические свойства. Кристалличность и размер зерен возрастают с толщиной пленки. Исследование оптического поглощения показало, что прямой переход имеет энергию запрещенной зоны в диапазоне от 1.6 до 1,67 эВ, в зависимости от толщины пленки.
В работе [[15]] пленки CZTS были получены с помощью золь-гель метода с последующей сульфуризацией. Необходимый для напыления раствор получали растворением ацетата моногидрата меди (II) (0,478 М), дигидрата ацетата (0,294 М) цинка (II) и хлорида олова (II) (0,256 М) в 2-метоксиэтаноле (25 мл) и триэтаноламине ( 2,5 мл). 2-метоксиэтанол использовался в качестве растворителя, а триэтаноламин в качестве стабилизатора. Раствор золя попадал на очищенные специальным методом стеклянные подложки, вращающиеся со скоростью 2500 оборотов в минуту в течение 30 сек. После осаждения методом центрифугирования, прекурсорные пленки сушили на воздухе при 250 ° С. Для получения образцов требуемой толщины, процессы покрытия и сушки были повторены 5 раз. Полученные прекурсоры отжигались в атмосфере N2 + H2S (5%) в течение 1 ч при 460 ° С-540 ° С. В данной работе исследовалась зависимость свойств тонких пленок от температуры сульфуризации. При повышении температуры кристалличность и размеры зерен пленок CZTS увеличивались (рис.4).
Рис. 4. Изображения CZTS тонких пленок, сульфурированных при (а) 460 ° С, (b) 480 ° С, (c) 500 ° С, (d) 520 ° С, (е) 540 ° С [15] |
При этом ширина запрещенной зоны образцов уменьшалась, но их сопротивление и подвижность носителей заряда возрастали. Было установлено, наиболее оптимальна сульфуризация при 500 ° C Такие пленки имеют наилучшие оптико-электрические свойства, ширину запрещенной зоны 1,47 эВ, удельное сопротивлением 581,5 Ом×см и концентрацию носителей заряда 2,165×1016 см-3 с подвижностью 1,411 см2 / (В /см2 ·)..
В работе [[16]] тонкие пленки Cu2ZnSnS4 были получены методом электроосаждения на покрытые молибденом стеклянные подложки в потенциостатическом режиме при комнатной температуре. Использовалась термостатированная трехэлектродная электрохимическая ячейка, содержащая 0.02M CuSO4, 0.01M ZnSO4, 0.02M SnSO4 и 0.02M Na2S2O3 .Осаждение проводилось без перемешивания раствора при комнатной темературе. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод (SCE), в качестве инертного противоэлектрода – платину. Растворы 0,2 М цитрата три-натрия и 0,1 М винной кислоты использовали в качестве комплексообразующих агентов. Однородные, с хорошей адгезией, пленки образовывались при потенциала -1.05V относительно. После осаждения прекурсоры отжигались при различных температурах от 150 до 550 ◦C в течение 1 ч в атмосфере аргона. Установлено, что полученные пленки при данных условиях пленки имеют почти стехиометрический состав. Исследование оптического поглощения показало наличие прямого перехода с шириной запрещенной зоны 1,50 эВ. Исследование образцов в фотоэлектрохимической ячейке показало, что образцы фоточувствительны.
4. Постановка задачи
Как видно из приведенного обзора литературы, синтез пленок CZTS и CZTSe заданного состава достаточно сложная задача. При этом большинство методов получения таких пленок основаны на отжиге прекурсоров с последующим высокотемпературным отжигом в активной атмосфере (S, Se, H2S и др.). При такой обработке может происходить изменение состава конечных образцов из-за потери летучих компонентов (например, олова в виде халькогенидов). Это, в свою очередь, обуславливает непостоянство электрофизических свойств кестеритных пленок, и, как следствие, КПД солнечных батарей на их основе. Кроме того, само влияние состава и условий синтеза на эти свойства остается недостаточно изученным. Поэтому особый интерес представляет синтез пленок CZTS(Se) методом испарения в замкнутом объеме (CSS) кестеритных порошков заданного состава, полученных методом твердофазного синтеза, а также влияние дополнительной обработки на их электрофизические свойства.
В данной работе предполагается получить кестериты состава Cu1,7ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 и Cu1,9ZnSnS4 методом твердофазного вакуумного синтеза, а также пленки CZTS и CZTSe методом CSS и исследовать влияние дополнительной термической обработки на их фоточувствительность.
5. Экспериментальная часть
5.1 Подготовка подложек стекло/Mo
Напыление образцовCZTS и CZTSe проводилась на подложки стекло/Mo. Исходные стеклянные подложки обезжиривались в несколько этапов. На первом этапе после предварительной механической чистки, они промывались раствором ПАВ + щелочь, затем помещались в царскую водку на 10 мин. После промывки подложки выдерживались в деионизированной воде, после чего высушивались на воздухе. После обезжиривания на подложки наносили молибден методом двухслойного магнетронного напыления [[17]], d(Mo)=3,5 мкм. Толщина слоя определялась по изменению массы подложки.
5.2 Синтез порошков Cu1.7ZnSnSe4
Синтез CZTSe проводился из элементарных Cu, Zn, Sn и Se по следующей схеме (2):
1.7 Cu + Zn + Sn +4 Se = Cu1.7ZnSnSe4 (2)
Исходные простые вещества высокой чистоты помещались в вакуумированную (p=2×10-3 мм. рт. ст.) кварцевую ампулу, покрытую изнутри углеродом. После чего ампула нагревалась в течение одного часа до T= 1120 °С и выдерживалась при данной температуре в течение 5 ч. Полученное соединение растиралось в агатовой ступке, после чего вновь запаивалось в вакуумированной кварцевой ампуле и отжигалось в течение 300 часов при температуре 700 °С. После завершения отжига для уменьшения количества возможных примесных фаз часть полученных порошков отжигалась в динамическом вакууме при T~800 °C.
5.3 Синтез порошков Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4
Поскольку реакция элементарных Zn и серы протекает слишком бурно, синтез порошков CZTS проводился в несколько этапов:
1. Синтез ZnS
ZnS получали по методике, описанной в [[18]]
Синтез проводился по следующей схеме (3):
ZnSO4×7H2O + H2S = ZnS + H2SO4 (3)
Через раствор ZnSO4× при непрерывном перемешивании пропускали H2S из аппарата Киппа. Так как реакция может идти в обратную сторону, в раствор добавляли CH3COONH4 для нейтрализации выделяющейся серной кислоты. После завершения реакции, образовавшийся осадок отфильтровывался и высушивался.. Полученное вещество отжигалось в струе азота при температуре 1120° C в течении 60 минут.
2.Синтез Cu2SnS3 и Cu1.9SnS3 (CTS)
Синтез CTS проводился из элементарных Cu, Sn и S. Требуемые количества простых веществ помещались в вакуумированную (p=2×10-3 мм. рт. ст.) кварцевую ампулу, которую нагревали до T=1120°C в течение 2 ч и выдерживали при данной температуре 3 ч.
3.Синтез Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4
Требуемые количества ZnS и Cu2SnS3(Cu1,9SnS3) смешивались между собой и растирались в агатовой ступке, после чего отжигались в вакуумированной кварцевой ампуле в течение 3 ч при T=1120°C. Далее после гомогенизации полученные образцы отжигались при температуре 700 °C в течение 300 ч. После завершения отжига для уменьшения количества возможных примесных фаз часть полученных порошков отжигалась в динамическом вакууме при T~800 °C
5.4 Получение пленок CZTS и СZTSe
Напыление полученных порошков на подложки стекло/Mo проводилось в вакуумной установке ВУП-5. Данная установка может создавать вакуум до ~10-7 мм. рт. ст. Также имеется управляемый термический нагрев тиглей и манипулятор, позволяющий перемещать образец. Масса вещества, необходимая для получения пленки требуемой толщины, вычислялась по следующей формуле:
M=2πR2·d·ρ,
где R - это расстояние от тигля до исходного образца, d - толщина пленки, ρ - плотность напыляемого вещества.
Напыление порошков проводилось из вольфрамовых тиглей при остаточном давлении ~2·10-6 мм. рт. ст. и температуре примерно 700°С в течении 20 минут. Подложки предварительно нагревались до T=250 ° С
5.4.1 Отжиг и перекристаллизация
Для перекристаллизации на полученные пленки напылялось различное количество иодида калия, после чего они отжигались в струе азота, очищенного от кислорода, при температуре 450 °С в течение 30 минут. После отжига для удаления остатков KI, образцы помещались в дистиллированную воду на 15 мин, после чего высушивались. Структура полученных образцов приведена в табл.3:
Табл. 3. Полученные образцы. | ||
Наименование образца | Последовательность слоев | Толщина слоя |
Образец 1 | ст/Mo/Cu2ZnSnS4 | d(Cu2ZnSnS4)=1,5 мкм |
Образец 2 | ст/ Mo/Cu1,9ZnSnS4 | d(Cu1,9ZnSnS4)=1,5 мкм |
Образец 3 | ст/Mo/Cu2ZnSnS4(отожженный в среде N2) | d(Cu2ZnSnS4)=1,5 мкм |
Образец 4 | ст/Mo/Cu1,9ZnSnS4(отожженный в среде N2) | d(Cu1,9ZnSnS4)=1,5 мкм |
Образец 5 | ст/Mo/Cu2ZnSnS4/KJ | d(Cu2ZnSnS4)=1,5 мкм d(KI)=2 мкм |
Образец 6 | ст/Mo/Cu2ZnSnS4/KJ | d(Cu2ZnSnS4)=1,5 мкм d(KI)=0,52 мкм |
Образец 7 | ст/Mo/Cu1,9ZnSnS4/KJ | d(Cu1,9ZnSnS4)=1,5 мкм d(KI)=2 мкм |
Образец 8 | ст/Mo/Cu1,9ZnSnS4/KJ | d(Cu1,9ZnSnS4)=1,5 мкм d(KI)=0,52 мкм |
Образец 9 | ст/Mo/Cu1,7ZnSnSe4 | d(Cu2ZnSnSe4)=1,5 мкм |
5.5 Исследование фазового состава методом РФА
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-4, излучение Cu-Ka. Для определения фазового состава использовалась электронная база рентгенографических данных PC-PDF.
В табл.4 приведена рентгенограмма полученного образца ZnS по сравнению с линиями эталона:
Табл. 4. Данные РФА. ZnS. | |||||
Полученный образец | Эталонная величина | ||||
[C12-688] вюрцит | [C5-566] сфалерит | ||||
2q, град | I, % | 2q, град | I,% | 2q, град | I,% |
27,00 | 67 | 27,34 | 6 | ||
27,85 | 10 | 27,86 | 4 | ||
28,60 | 86 | 28,59 | 100 | 28,56 | 100 |
28,85 | 16 | 28,87 | 4 | ||
29,25 | 10 | 29,26 | 4 | ||
30,50 | 22 | 30,48 | 6 | ||
33,05 | 6 | 33,03 | 4 | 33,09 | 10 |
47,60 | 100 | 47,73 | 50 | 47,52 | 51 |
52,00 | 22 | 52,04 | 4 | ||
56,45 | 64 | 56,56 | 35 | 56,29 | 30 |
76,85 | 6 | 76,88 | 4 | 76,81 | 9 |
Из таблицы видно, все линии на рентгенограмме относятся к сульфиду цинка, однако соотношение их интенсивностей иное, чем для линий эталона. Поскольку ZnS имеет две основные модификации – сфалерит и вюрцит, а также ряд смешанных, можно предположить, полученный нами образец имел смешанную модификацию
В табл. 5 приведена рентгенограмма для Cu2SnS3 по сравнению с линиями эталона (PC PDF C27-198)
Табл. 5. Данные РФА. Cu2SnS3. | |||
Полученный образец | Эталонная величина [C27-198] | ||
2q, град | I, % | 2q, град | I,% |
16,10 | 17 | 16,10 | 30 |
18.00 | 13 | 18,05 | 10 |
20,95 | 16 | 20,94 | 20 |
28,40 | 100 | 28,40 | 100 |
32,90 | 24 | 32,90 | 60 |
39,25 | 7 | 39,29 | 10 |
41,70 | 9 | 41,69 | 10 |
47,25 | 60 | 47,25 | 100 |
56,05 | 44 | 56,07 | 80 |
58,80 | 8 | 58,80 | 20 |
69,05 | 13 | 69,06 | 30 |
76,40 | 16 | 76,45 | 30 |
Из представленных данных может быть сделан вывод о том, что полученное нами соединение однофазно
На рис.5 представлены данные РФА для синтезированных порошков Cu2ZnSnS4 и. Cu1.9ZnSnS4:
Рис. 5. Рентгенограммы для порошков Cu2ZnSnS4, (1) и Cu1.9ZnSnS4 (2). Вертикальные линии – рентгенограмма эталона [PC PDF C26-575] |
Из рисунка видно, что образцы однофазны.
На рис. 6 представлены данные РФА для порошка Cu1.7ZnSnSe4. Для определения фазового состава в качестве эталона использовалась рентгенограммы, представленные в работе [10]
Рис. 6 Данные РФА для порошка Cu1.7ZnSnSe4. |
Из рисунка видно, образец однофазен. Сингония тетрагональная (I-42m), уточненные параметры решетки для данного образца a=5.691(25) Å, c=11.350(7) Å, V=367.6(4) Å3.
Сингония всех образцов тетрагональная (I-42m), уточненные параметры решетки полученных кестеритов приведены в табл 6:
Табл. 6. Уточненные параметры кристаллической решетrи для образцов CZTS(Se) | |||
Образец | a, Å | c, Å | V, Å3 |
Cu2ZnSnS4 | 5.441(6) | 10.851(5) | 321.2(6) |
Cu1.9ZnSnS4 | 5.437(14) | 10.854(6) | 320.90(17) |
Cu1.7ZnSnSe4 | 5.691(3) | 11.350(7) | 367.6(4) |
Из таблицы видно, при переходе от состава Cu2ZnSnS4 к Cu1.9ZnSnS4 наблюдается небольшое уменьшение параметров кристаллической решетки образцов.
На рис.7 приведена рентгенограмма для образца 9 .
Рис. 7. Данные РФА для образца 9. |
Согласно данным в образце присутствуют не только Mo и CZTSe, но и примесь вторичных фаз.
5.5.1 Исследование фазового состава метод рамановской спектроскопии (КР)
Поскольку линии на рентгенограммах CZTS(Se) близки к линиям ряда примесных фаз, таких как ZnS, SnS2, ZnSe, SnSe2 для более точного анализа фазового состава требуется использование других методов, таких как рамановская спектроскопия. В данной работе анализ проводился на установке (Bruker Senterra micro-Raman system, излучение 532 нм).
На рис.8 для примера приведен рамановский спектр для образца 9.
|
Как видно из рисунка, в образце 9 присутствует примесь вторичных фаз. Данные для остальных образцов приведены в табл. 7:
Табл. 7. Данные КР
Образец | Линия, см-1 | Фазы |
Cu2ZnSnS4 (дин. вакуум) | 373, 337, 267 | CZTS, Cu2SnS3 (слабые линии) |
Образец 1 | 373,338, 267 | CZTS, Cu2SnS3(слабые линии), |
Cu2ZnSnS4 | 338, 372 | CZTS |
Cu1.7ZnSnSe4(дин. вакуум) | 171, 195, 230,390, 251, 250 | CZTSe, Cu2SnS3, ZnSe |
5.6 Исследование образцов методом фотоэлектрохимических ячеек (PEC)
Данный метод основан на обратимом восстановлении ионов, имеющихся в электролите, фотогенерированными носителями тока, возникающими в полупроводнике [16, [19], [20]].
Устройство используемой нами фотоэлектрохимической ячейки изображено на рис 9:
Рис. 9 Схема фотоэлектрохимической ячейки |
В качестве электролитов используются растворы Eu3+, Na2Sx+NaOH+Na2SO3 и др. [16,20] К электродам подается развертка потенциалов. При этом чаще всего используется импульсное включение света. Возрастание амплитуды фототока при смешении потенциала в отрицательную область свидетельствует о p-типе темновой проводимости у исследуемого полупроводника. Аналогичные изменения в положительной области – о n-типе. [19,20].
Измерения в PEC-ячейка проводилось по трехэлектродной схеме: рабочий электрод –стекло/Mo/CMT (для увеличения шунтирующего сопротивления края образцов изолировались акриловым клеем), контрэлектрод – графит, электрод сравнения – 3 М хлорсеребряный электрод (ХСЭ). В качестве электролита использовался раствор, содержащий 1М NaOH, 1М Na2Sx и 1М Na2SO3. Скорость развертки потенцила 5 мВ/с. Для сравнения фоточувствительности образцов между собой использовались средние значения плотности фототока при E=0 относительно ХСЭ (DJE=0).
На рис. 10 для примера показана зависимость плотности тока для образца 3 и 6 (на вставке):
Рис. 10 Данные PEC для образцов 6 (1) и 3 (2)
Обобщенные данные приведены в табл. 8:
Табл. 8. Данные PEC.
|
Образцы Cu1,9ZnSnS4 не были фоточувствительными.
6. Результаты и их обсуждение
Исследование фазового состава полученных порошков CZTS и CZTSe, показало, что они однофазны, при этом параметры их кристаллической решетки оказались близки к значениям, имеющимся в мировой литературе [3]. Однофазность полученных образцов подтверждена также методами рамановской спектроскопии (Табл. 7). Однако при испарении данных образцов в вакууме возможно их разрушение. Такой процесс наблюдался для CZTSe. На рентгенограмме, приведенной на Рис. 7. Данные РФА для образца 9., наблюдаются интенсивные линии примесной фазы. По данным [10] такой примесью могут быть селениды олова SnSex. Поскольку в исходных порошках таких фаз не наблюдалось, их возникновение в пленках можно объяснить именно разрушением CZTSe при его испарении в глубоком вакууме. Как следует из данных КР (Табл. 7) разрушение образцов Cu1.7ZnSnSe4 происходит даже при отжиге их в динамическом вакууме.
При перекристаллизации образцов CZTSe в KI ,просходило их разрушение. Это может быть связано большой разницей их температурных коэффициентов расширения.
Однако соединение CZTS оказалось более стабильным. Как видно из Табл. 7, образцы Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4, содержат лишь минимальные количества примесной фазы.
Исследование пленок Cu2ZnSnS4 (Табл. 8) показало, что все данные образцы 3 и 5 имеют p-тип темновой проводимости, образец 6 – n тип. При этом наибольшие значения фототока наблюдались для пленок без иодида калия.
При обработке иодидом калия может происходить как с укрупнение зерен образцов, так и легирование пленок. Поскольку при обработке KI наблюдается изменение типа темновой проводимости кестерита, легирование действительно может иметь место. Уменьшение амплитуды фототока, по-видимому, обусловлено, тем, что дефекты, создаваемые таким легированием являются глубоки ловушками для фотогенерированных носителей тока.
Отсутствие фотосигнала в образцах Cu1.9ZnSnS4, по-видиму, связано с различием в дефектной структуре Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4. Однако для изучения данной структуры требуются дополнительные исследования.
По данным работы [[21]], существует корреляция между амплитудой фототока при исследовании полупроводника в фотоэлектрохимической ячейке и эффективностью тонкопленочной солнечной батареи на его основе. Таким образом, можно сделать предположение о том, что обработка иодидом калия отрицательно сказывается на свойствах CZTS.
7. Заключение
На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1. Методом твердофазного синтеза получены кестериты состава Cu1.7ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4. Методом РФА уточнены параметры их кристаллической решетки.
2. Методом термического испарения в вакууме (CSS) на подложках стекло/Mo получены кестеритные пленки. Сопоставление данных РФА и рамановской спектроскопии показало, что нагрев в вакууме приводит к разрушению образцов Cu1.7ZnSnSe4, тогда как Cu2ZnSnS4 и Cu1.9ZnSnS4 являются более стабильными.
3. Исследование пленок CZTS, обработанных иодидом калия в фотоэлектрохимической ячейке показало, что такая обработка приводит значительному уменьшению амплитуды фототока, что, по-видимому, обусловлено легированием кестерита
8. Литература
[1]. S. Schorr // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2011. V.95. PP. 1482–1488.
[2]. , , // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2012. № 5. С. 33-36.
[3]. S. Siebentritt and S. Schorr// Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2012. V.20. Iss.5. PP. 512–519.
[4]. S. Chen, X. G. Gong, A. Walsh, S-H. Wei // Applied Physics Letters. 2009. V.94. Iss.4. PP. 041903(1-3).
[5]. J. Paier, R. Asahi, A Nagoya, G. Kresse // Physical Review. 2009. V.79. PP. 115126(1-8).
[6]. C. Persson // Journal of Applied Physics. 2010. V.107. Iss.5. PP. 053710(1-8).
[7]. S. Botti, D. Kammerlander, M. L. Marques // Applied Physics Letters. 2011. V.98. Iss.24. PP. 241915(1-3).
[8]. I. D. Olekseyuk, I. V. Dudchak, L. V. Piskach// Journal of Alloys and Compounds. 2004. V.368. PP.135–143.
[9]. Akira Nagaoka, Kenji Yoshino, Hiroki Taniguchi et al. // Journal of Crystal Growth. 2014. V.386. PP. 204-207.
[10]. Akira Nagaoka, Kenji Yoshino, Hiroki Taniguchi et al. // Journal of Crystal Growth. 2012. V.341. PP. 38–41.
[11]. Seung Wook Shin, S. M. Pawar, Chan Young Park et al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2011. V.95. PP. 3202–3206.
[12]. Jiansheng Wang, Song Li, Jiajia Cai et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2013. V.552. PP. 418–422.
[13]. R. Touatia, M. Ben Rabeh, M. Kanzari // Energy Procedia. 2014. V.44. PP. 44–51.
[14]. N. M. Shinde, R. J. Deokate, C. D. Lokhande // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2013. V.100. PP. 12–16.
[15]. Bo Long, Shuying Cheng, Yunfeng Lai et al. // Thin Solid Films. 2014. V.573. PP. 117–121.
[16]. S. M. Pawar, B. S. Pawar, A. V. Moholkar et al. // Electrochimica Acta. 2010. V.55. PP. 4057–4061.
[17]. John H. Scofield, A. Duda, D. Albin et al. // Thin Solid Films. 1995. V.260. PP. 26-31.
[18]. Руководство по неорганическому синтезу в 6-и томах под ред. Г. Брауэра // М.: Мир. 1985. Т. 4. 1501 С.
[19]. V. Damodara Das, Laxmikant Damodare // Materials Chemistry and Physics. 1998. V.56. PP. 48-55.
[20]. S. M. Pawar, A. V. Moholkar, K. Y. Rajpure, C. H. Bhosale // Journal of Physica and Chemistry of Solids. 2006. V.67. PP. 2386-2391.
[21]. D. Colombara, A. Crossay, D. Regesh et al. // Electrochemistry Communications. 2014. V. 48. PP. 99-102.
