УДК 544.032.13.
Особенности образования стабильных дисперсий многостенных
углеродных нанотрубок в присутствии поликарбоновых кислот
© Пышкина+* Ольга Александровна, ,
Кафедра высокомолекулярных соединений. Химический факультет. Московский государственный университет. Ул. Ленинские горы, д. 1. стр. 40. г. Москва, 119992. Россия. Тел.: (495) 939-38-77. E-mail: *****@***
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, поликарбоновые кислоты, стабильные дисперсии.
Аннотация
Показано, что диспергирование многостенных углеродных нанотрубок в водных растворах поликарбоновых кислот различных молекулярных масс приводит к разрушению их агрегатов и образованию стабильных дисперсий. Установлено, что увеличение молекулярной массы поликарбоновой кислоты приводит к увеличению количества перешедших в дисперсию многостенных углеродных нанотрубок. Предложен механизм солюбилизации многостенных углеродных нанотрубок поликислотами.
Введение
В последнее время внимание исследователей привлекают новые наноструктурированные материалы, обладающие комплексом перспективных свойств и большими потенциальными возможностями практического использования. Особенно интересны в этом отношении углеродные нанотрубки, характеризующиеся высокой механической прочностью и электропроводностью. Поскольку исходные углеродные нанотрубки не диспергируются ни в одном из известных растворителей, то поиск путей модификации их поверхности, обеспечивающих их диспергируемость, является первым шагом к их переработке и применению. Традиционно для этой цели используют химические методы, в частности, окисление сильными окислителями и минеральными кислотами [1,2]. В процессе такой обработки на поверхности нанотрубок образуются ионогенные группы (-ОН, - СООН, >C=O, - SO3H и др.), которые придают нанотрубкам диспергируемость в полярных растворителях. Этот процесс сопровождается образованием большого количества дефектов, уменьшением длины нанотрубок, нарушением их электронной структуры и значительным снижением их электропроводности.
Растворы полиэлектролитов и ПАВ способны эффективно солюбилизировать нанотрубки, обеспечивая при этом высокую плотность функциональных групп на поверхности и как следствие диспергируемость в полярных средах, не внося на поверхность многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) дополнительных дефектов и сохраняя их электронную структуру. К настоящему времени в литературе описано довольно много примеров солюбилизации нанотрубок растворами полиэлектролитов [3-5], однако практически отсутствуют сведения о влиянии молекулярной массы и концентрации полиэлектролитов и рН среды на диспергируемость нанотрубок.
Поэтому целью данной работы являлось исследование диспергируемости многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в растворах поликарбоновых кислот различной молекулярных масс и изучение строения, свойств и морфологии образующихся композиционных материалов.
Экспериментальная часть
В работе использовали МУНТ фирмы «Nanocyl NC-7000» (Бельгия) с диаметром 8 – 20 нм и длиной до 2 мкм, полиакриловую кислоту (ПАК, Мw=2000, х. ч.), полиметакриловую кислоту (ПМАК, Мw=100000, х. ч.) и ПАК (Mw=250000, 35% раствор, «Aldrich»).
ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре Thermo IR200 фирмы «Thermo Scientific» (США). Таблетки для ИК-спектроскопии прессовали под давлением 400 атм из образцов, перетертых с KBr. Спектры поглощения растворов в УФ и видимой областях регистрировали на спектрофотометре Heλiosa фирмы «Thermoelectron corporation» (США).
Размеры и морфологию МУНТ исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе Leo 912 AB Omega фирмы «Zeiss» (Германия). Для приготовления образцов каплю водной суспензии помещали на медную сетку с коллодиевой подложкой и высушивали ее на воздухе. Статистическую обработку изображений, полученных методом ПЭМ, проводили с помощью программы ImageJ. Измерение поверхностного заряда проводили на приборе Zetatrac (Microtrac, США).
Для получения растворов МУНТ, стабилизированных поликислотами, МУНТ помещали в водный раствор ПАК или ПМАК и обрабатывали в течение 1 мин ультразвуком (ультразвуковой генератор МОД МЭФ 314, -ультразвук», Россия). Концентрацию МУНТ в дисперсии определяли после центрифугирования (10 мин, центрифуга Mini Spin plus фирмы «Eppendorf» (Германия), ω=14100 об/мин) и соответствующего разбавления по оптической плотности при λ=500 нм.
Результаты и их обсуждение
Нековалентную модификацию МУНТ проводили в разбавленных водных растворах поликарбоновых кислот при их собственном pH под действием ультразвука. После указанной обработки наблюдали образование дисперсий черного цвета, вызванных переходом МУНТ в диспергированное состояние. При разбавлении дисперсий водой были получены растворы серого цвета. На рис. 1 приведен электронный спектр дисперсии МУНТ в водном растворе ПАК2000.
Рис. 1. Электронный спектр дисперсии МУНТ в водном растворе ПАК2000, полученной после разбавления в 100 раз
Как видно из рис. 1, электронный спектр дисперсии модифицированных МУНТ содержит полосу поглощения с максимумом при 260 нм, которая характерна для индивидуальных МУНТ, и значительное рассеяние в области от 400 до 900 нм [6]. Концентрацию МУНТ в стабильной дисперсии определяли по формуле C = A500 нм/42.2 [мг/мл], где A500 нм - интенсивность поглощения при 500 нм, а 42.2 – коэффициент экстинкции дисперсии МУНТ в растворах [6]). Образование дисперсий МУНТ в растворах поликарбоновых кислот позвоялет предположить разрушение их агрегатов. ПЭМ-изображения МУНТ до и после модификации приведены на рис. 2.
|
|
Рис. 2. ПЭМ-изображения исходных МУНТ (а) и после модификации ПАК2000 (б).
Из рис. 2А видно, что исходные МУНТ представляют собой агрегаты из значительно переплетенных друг с другом нанотрубок. Модифицированные МУНТ расположены отдельно (рис. 2Б), хотя между ними сохраняется некоторое количество зацеплений. Таким образом, диспергирование в растворах поликарбоновых кислот приводит к разрушению агрегатов.
На рис. 3 представлены зависимости концентрации МУНТ, перешедших в раствор, от количества добавленных МУНТ для трех исследованных поликислот.
Рис. 3. Диспергируемость МУНТ в 0,1% водных растворах поликарбоновых кислот при собственном рН
Как видно из рис. 3, для всех исследованных поликислот с увеличением концентрации МУНТ, добавленных в раствор поликарбоновой кислоты, концентрация МУНТ в дисперсии увеличивается монотонно. До некоторой концентрации добавленных МУНТ концентрация МУНТ, перешедших в дисперсию, практически совпадает с концентрацией добавленных МУНТ, т. е. наблюдается их полное диспергирование. Добавление МУНТ выше указанной концентрации приводит к значительному уменьшению количества МУНТ в растворе (в несколько раз) и выделению МУНТ в отдельную фазу. Уменьшение диспергируемости, т. е. образование отдельной фазы, можно объяснить следующим образом: при введении избыточного количества МУНТ они солюбиизируются макромолекулами поликислоты, уже содержащими МУНТ, и такая система теряет седиментативную устойчивость (схема 1).
На рис. 4 представлена зависимость максимальной концентрации МУНТ, переходящих в дисперсию, от молекулярной массы поликислоты.
Рис. 4. Зависимость максимальной концентрации МУНТ, переходящих в дисперсию, от молекулярной массы поликислоты
Как следует из рис. 4, максимальное количество МУНТ, переходящих в дисперсию, увеличивается с возрастанием молекулярной массы поликислоты, т. е. количество МУНТ, переходящих в дисперсию в присутствии поликислоты, определяется молекулярной массой поликислоты. Это может быть связано с различной величиной поверхностного заряда, который возникает на поверхности МУНТ в результате нековалентной модификации поликарбоновыми кислотами.
Для оценки поверхностного заряда поверхности МУНТ в дисперсиях МУНТ были определены их электрофоретическая подвижность и ζ-потенциал (Табл. 1).
Таблица 1. Электрокинетический потенциал и электрофоретическая подвижность в дисперсиях МУНТ
Образец | Электрофоретическая подвижность, мкм´см´В-1´с-1 | ζ-потенциал, мВ |
ПАК2000-МУНТ | -2,07 | -26,45 |
ПМАК100000-МУНТ | -2,54 | -32,49 |
ПАК250000-МУНТ | -3,85 | -49,34 |
Из данных, представленных в табл. 1, видно, что возрастание моекулярной массы поликислоты приводит к увеличению (по модулю) электрофоретической подвижности и ζ-потенциала систем поликислота-МУНТ. Наблюдаемую зависимость можно объяснить следующим образом. Чем меньше молекулярная масса поликислоты, тем более вытянутую конформацию принимает макромолекулярный клубок. Увеличение молекулярной массы поликислоты приводит к образованию клубкообразной конформации (макромолекула образует петли).
Необходимо отметить, что массовое сотношение ПЭ и МУНТ, соответствующее максимальной концентрации МУНТ в дисперсии, уменьшается с увеличением молекулярной массы поликислоты (с 0.5 для ПАК2000 до 0.2 для ПАК250000). Указанное соотношение сохраняется и при изменении концентрации раствора поликислоты: например, в 0,2% растворе ПМАК удается диспергировать 7 мг/мл МУНТ, а в 0,05% - 2 мг/мл МУНТ. Следует отметить, что частицы ПЭ-МУНТ теряют стабильность со временем (в течение нескольких месяцев), при нагревании, а также при изменении значения pH среды как в сторону более кислых, так и в сторону щелочных значений.
Поликарбоновые кислоты связваются с МУНТ за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий [7]. Наличие таких взаимодействий в исследованных системах подтверждено методом ИК-спектроскопии (Рис. 5).
|
|
Рис. 5. ИК-спектры композитов ПМАК100000-МУНТ(а), ПАК2000-МУНТ(б)
В ИК-спектрах образцов ПЭ-МУНТ (для ПАК250000 аналогично, спектры не приведены) наблюдается небольшое смещение (приблизительно на 4 см-1) основных полос поглощения: 1705 (валентные колебания карбоксильных групп), 1485 и 1450 (асимметричные деформационные колебания метильных и метиленовых групп), 1390 (симметричные деформационные колебания метильных групп), 1265 (валентные колебания С-О группы) и 1175 см-1 (веерные колбания метиленовых групп) [8]. Такое смещение свидетельствует о наличии Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между ПЭ и МУНТ [9].
Заключение
Таким образом, в настоящей работе исследовано диспергирование МУНТ в растворах поликарбоновых кислот и показано, что для всех исследованных поликислот зависимость количества перешедших в раствор МУНТ проходит через максимум. Кроме того, установлено, что на диспергируемость МУНТ оказывает влияние молекулярная масса поликислоты. Методом ИК-спектроскопии установлено наличие Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между макромолекулами ПЭ и МУНТ. Диспергирование МУНТ в растворах поликарбоновых кислот приводит к разрушению агрегатов.
Благодарности
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 13-03-00605 и 12-03-31714).
Литература
[1] Smith B., Wepasnick K., Schrote K. E., Bertele A. R., Bal W. P., O’Melia C., Fairbrother D. H. Colloidal Properties of Aqueous Suspensions of Acid-Treated Multi-Walled Carbon Nanotubes. Environ. Sci. Tусh. 2009. Vol.43. P.819-825.
[2] Zhang, Y., Wang B., Meng X., Sun G., Gao C. Influences of Acid-Treated Multiwalled Carbon Nanotubes on Fibroblasts: Proliferation, Adhesion, Migration, and Wound Healing. Annals of Biomedical Engineering. 2010. Vol.39. P.414–426.
[3] Sinani V. A., Gheith M. K., Yaroslavov A. A., Rakhnyanskaya A. A., Sun K., Mamedov A. A., Wicksted J. P., Kotov N. A. Aqueous Dispersions of Single-wall and Multiwall Carbon Nanotubes with Designed Amphiphilic Polycations. JACS. 2005. Vol.127. P.3463–3472.
[4] O’Connell M. J., Boul P., Ericson L. M., Huffman C., Wang Y., Haroz E., Kuper C., Tour J., Ausman K. D., Smalley R. E. Chemical Physics Letters. 2001. Vol.342. P.265-271.
[5] Wu B., Kuang Y., Zhang X., Chen J. Noble metal nanoparticles/carbon nanotubes nanohybrids: Synthesis and applications. Nano Today. 2011. Vol.6. P.75-90.
[6] Baskaran D., Mays J. W., Bratcher M. S. Noncovalent and Nonspecific Molecular Interactions of Polymers with Multiwalled Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 2005. Vol.17. P.3389-3397.
[7] Liu A., Honma I., Ichihara M. Zhou H. Poly(acrylic acid)-wrapped multi-walled carbon nanotubes composite solubilization in water: definitive spectroscopic properties. Nanotechnology. 2006. Vol.7. P.2845–2849.
[8] Cмит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Под ред. . М.: Мир. 1982. 382с.
[9] Moya S. E., Ilie A., Bendall J. S., Hernandez-Lopez J. L., Ruiz-Garcıa J., Wilhelm T. S. Huck Assembly of Polyelectrolytes on CNTs by Van der Waals Interactions and Fabrication of LBL Polyelectrolyte/CNT Composites. Macromol. Chem. Phys. 2007. Vol.208. P.603–608
Peculiarities of stable multi-walled carbon nanotubes dispersions formation in the presence of polycarbonic acids
© Olga Alexandrovna Pyshkina,+* Zhanna Alexandrovna Boeva,
Nadezhda Sergeevna Volosova, Vladimir Glebovich Sergeyev
Polymer Department. Chemistry Department.
M. V. Lomonosov Moscow State University.
Leninskie Gory. 1. 40. Moscow, 119992. Russia.
Tel.: +7 (495) 939-38-77. E-mail: *****@***
Keywords: multi-walled carbon nanotubes, polycarbonic acids, stable dispersions.
Abstract
It was shown that multi-walled carbon nanotubes dispersing in the aqueous solutions of polycarbonic acids with different molecular masses leads to the breaking of their aggregates and formation of their stable dispersions. The polycarbonic acid molecular mass increase leads to the increase of multi-walled carbon nanotubes amount transferred to the dispersion. The mechanism of multi-walled carbon nanotubes solubilization by polyacids was suggested.
|
