Взаимодействие медно-оловянных порошков с эвтектическим расплавом галлий-индий

УДК 669.3.017

Взаимодействие медно-оловянных порошков с эвтектическим расплавом галлий-индий

© 1+, 1*, и 1

1Институт металлургии УрО РАН. ИМЕТ УрО РАН, ул. Амундсена, 101.

г. Екатеринбург, 620016. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***com

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: галлий, медь, индий, олово, сплав, структура, термические свойства

Аннотация

Диффузионно-твердеющие припои на основе галлия не содержат свинца. Эти сплавы обладают специфическими реологическими свойствами. Их синтез включает, как правило, механическое смешение таких исходных компонентов, как металлические порошки (наполнители) и жидкие галлиевые сплавы. Далее полученные металлические пасты претерпевают необратимые фазовые превращения, в результате которых формируется твердый сплав с особой структурой (композит). В данной работе методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа были исследованы микроструктуры ряда диффузионно-твердеющих сплавов Cu-Ga-In-Sn. Также были проведены эксперименты с применением дифференциального сканирующего калориметра, которые дали возможность уточнить фазовый состав сплавов.

Введение

Сплавы редких и рассеянных элементов с особыми свойствами являются предметом особого интереса исследователей в течение многих лет [1]. Ранее [2,3] нами были изучены ряд механических и реологических характеристик галлиевых паст и отвержденных образцов. Эти сплавы демонстрируют уникальные свойства (например, затвердевание при комнатной температуре), что делает их весьма перспективными для использования в качестве припоев, стоматологических пломбировочных материалов и т. д. Цель данной работы – исследование микроструктуры сплавов медь-галлий-индий-олово, полученных механохимическим смешиванием твердого (медь и ее сплавы) и жидкого (расплав Ga-In) компонентов с последующим отверждением.

Структура некоторых подобных материалов на основе галлия была изучена в работах [4,5] методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгеновской дифракции. Тепловые эффекты, имеющие место до и после затвердевания металлических паст, изучались, в частности, авторами [6] методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Для сплавов медь-олово основной процесс, вызывающий отверждение композитных паст, обусловлен реакцией следующего типа:

Cu-Sn + Ga ® CuGa2 + Sn. (1)

Присутствие олова или индия в жидком галлиевом сплаве усложняет фазовый состав полученного материала. Большое влияние на скорость диффузионного затвердевания оказывают такие факторы, как: соотношение твердое-жидкое в пасте, крупность и геометрическая форма частиц сплава-наполнителя, температура выдержки.

Если средний диаметр медно-оловянных сферических частиц (один из распространенных наполнителей) составляет приблизительно 40 мкм, полужидкий сплав Cu-Ga-In-Sn затвердевает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Дальнейшие фазовые превращения становятся относительно медленными и могут протекать в течение 24 и более часов (при обычной температуре). Полученный сплав демонстрирует стабильные прочностные и теплофизические свойства после 2-3 суток выдержки (при 25°C). Экспозиция при температуре 37°C ускоряет отверждение и образцы достигают постоянных физико-химических характеристик после 1 суток выдержки.

Сплав, полученный в результате «холодного» затвердевания паст Cu-Ga-In-Sn, является метастабильным и включает более двух фаз. Тем не менее, технологические свойства таких сплавов сравнительно высоки, они могут применяться, в частности, для создания достаточно прочных и вакуум-плотных соединений металлических и неметаллических материалов.

Термические свойства отвержденных сплавов во многом обусловлены их сравнительно сложной структурой. Как правило, образцы содержат остаток исходных частиц сплава-наполнителя (например, меди и олова), кристаллические фазы (такие, как CuGa2) и сравнительно легкоплавкую фазу (например, твердый раствор галлия в олове или индии). В такой неравновесной системе сложного состава взаимодействие компонентов снова начинается при нагреве до температур порядка 100°С и выше.

В данном исследовании структуру сплавов изучали методами СЭМ (электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40), РСМА (приставка Oxford Instruments INCA X-Act) и рентгеновской дифракции (дифрактометр Shimadzu XRD 7000C). Кривые ДСК, которые позволили уточнить особенности поведения отвержденных сплавов Cu-Ga-In-Sn, были исследованы в интервале температур от комнатной до 400°С с помощью калориметра NETZSCH STA 449C Jupiter. Магнитные свойства сплавов, исследованные по методике [7], будут представлены в последующих сообщениях.

Результаты и их обсуждение

Образцы исследуемого сплава имели следующий брутто-состав (мас.%): Cu-63.7, Ga-25.9; In-7.1; Sn-остальное (»3.3). Соотношение компонентов в данном случае обусловлено оптимальными реологическими свойствами получемых паст.

Металлический композит синтезировали с использованием порошка-наполнителя (сферические частицы сплава Cu-5 мас.% Sn) (фракция – 40 мкм). Кроме того, исходная смесь включала эвтектический сплав галлий-индий (21.4 мас.% In, галлий - остальное). Пасту готовили путем интенсивного механического смешения указанных компонентов. Механоактивация приводит к интенсификации взаимодействия компонентов [8]. Далее материал помещали в специальные формы. Отвержденные образцы представляли собой цилиндры диаметром 10 и высотой 3-4 мм. Неотполированная поверхность образцов показана на рис.1а. Поверхность обработанного шлифа продемонстрирована на рис. 1б.

a б

 

Рис.1. a – электронная фотография поверхности образца отвержденной пасты (необработанная); б – электронная фотография шлифованной поверхности образца. Детектор обратно-рассеянных электронов.

Затвердевшие образцы сплава Cu-Ga-In-Sn могут быть достаточно качественно отполированы только после некоторой выдержки (1-3 суток) при обычной температуре. Как видно на рис.1, металлические композиты демонстрируют достаточно сложную структуру, включающую различные фазы.

Микроструктура отвержденной галлиевой пасты, как правило, состоит из остаточных частиц порошка-наполнителя (хорошо видны на рис.1) и фаз, образовавшихся в результате диффузии эвтектики Ga-In в частицы твердого сплава. В работе [2] было показано, что прочность при сжатии подобного металлического композита может превышать 400 MПa.

По данным РСМА, отвержденные образцы содержат: остаточные частицы исходного порошка (наиболее темные области фазового контраста на рис.1), включающие до 2 мас.% галлия; сплав Cu-Ga (серые области), а также ряд индий-содержащих фаз (белые локальные регионы шлифа на рис.1б). Сплав галлия и меди, по-видимому, является двухфазной областью, состоящей из интерметаллидов состава CuGa2, а также Cu0.875Ga0.115. Согласно стехиометрическим расчетам, такие двухфазные области содержат (в мольных долях) приблизительно 0.75 CuGa2 и 0.25 Cu0.875Ga0.115. Области, обогащенные индием, имеют средний состав, близкий к следующему (ат.%): медь – 30; галлий – 50; индий– 15; олово – остальное.

Рентгеноструктурный анализ сплавов (CuKa - излучение) показал присутствие упомянутых выше интерметаллических соединений CuGa2, а также Cu0.875Ga0.115 в значительных количествах, что подтверждает данные РСМА (рис.2).

Рис.2. Дифрактограмма отвержденного образца пасты Cu-Ga-In-Sn.

На дифрактограммах присутствует также ряд неидентифицированных пиков сравнительно малой интенсивности. Они могут принадлежать упомянутым выше индий-содержащим фазам, в том числе двойным сплавам In-Sn или тройным соединениям, близким по составу к Cu(GaxIn1-x)2, где x – переменная величина.

Нагрев диффузионно-твердеющих паст на основе галлия приводит к протеканию ряда фазовых превращений, которые являются необратимыми вследствие термодинамической неравновесности этих сплавов. Так, при повышении температуры на поверхности образцов можно наблюдать выделение микрокапель металлической жидкости. Дальнейший нагрев приводит к другим фазовым превращениям и, наконец, к истинному расплавлению металлической фазы. После этого композиционный многофазный сплав превращается в обычную многокомпонентную систему, которая может быть описана с точки зрения равновесных теплофизических и термодинамических подходов аналогично [9,10].

На рис.3 показаны кривые нагрева для исходных диффузионно затвердевших образцов четырехкомпонентной пасты медь-галлий-индий-олово.

Рис.3. ДСК-кривая (нагрев) для образца отвержденной пасты Cu-Ga-In-Sn.

Первый (приблизительно при 109°C) эндотермический пик, по-видимому, соответствует расплавлению фаз In-Sn, присутствующим в объеме образцов. Второй эндотермический пик (приблизительно при 199°C), скорее всего, отвечает плавлению или распаду обнаруженных нами фаз Cu-Ga-In. Слабовыраженный эндотермический эффект при 343.5 °C обусловлен, по-видимому, перитектическим распадом фазы Cu11In9 (единственный выраженный интерметаллид на диаграмме состояния Cu-In). Эта информация не противоречит микроструктурным данным, полученным методами сканирующей электронной микроскопии, РСМА и рентгеновской дифракции.

Заключение

Мы рассмотрели структурные и теплофизические свойства сплава Cu-Ga-In-Sn следующего состава (мас.%): Cu-63.7, Ga-25.9; In-7.1; Sn-остальное (»3.3). Указанные содержания компонентов отвечают оптимальным реологическим характеристикам галлиевой пасты (при использовании порошков Cu-5 мас.% Sn со сферическими частицами). С другой стороны, этот состав сплава обеспечивает высокие прочностные характеристики затвердевшего металлического материала.

Рассмотренные в работе сплавы и их аналоги широко используются как металлические клеи, припои и стоматологические материалы [11,12]. В данной работе были продолжены систематические исследования структурных, механических и теплофизических свойств диффузионно-твердеющих сплавов, содержащих галлий.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (-3-1032).

Литература

[1] , , Ямщиков свойства богатых легкоплавким компонентом сплавов свинец-скандий. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С.83-86.

[2] Shubin А. В., Shunyaev K. Yu., Yamshchikov L. F. The diffusion of gallium into copper-tin alloy particles. Defect and Diffusion Forum. 2009. Vol.283-286. P.238-242.

[3] Shubin A. B., Shunyaev K. Yu. Diffusive hardening gallium solders – chemical composition and mechanical properties. Abstracts of 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. 2009. Rome, Italy. P.368.

[4] Hero H., Simensen C. J., Jorgensen R. B. Structure of dental gallium alloys. Biomaterials. 1996. Vol. 17, P.1321-1326.

[5] Pinasco M. R., Angelini E., Cordano E., Rosalbino F. Structural characterisation and corrosion resistance of Ga – precious metal alloys formed by liquid-solid reaction at room temperature. J. Alloys and Compounds. 2001. Vol.317-318, P.411-418.

[6] Shaker R. E., Brantley W. A., Wu Q., Culbertson B. M. Use of DSC for study of the complex setting reaction and microstructural stability of a gallium-based dental alloy. Thermochimica Acta. 2001. Vol. 367-368, P.393-400.

[7] , , Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.114-119.

[8] , , Захаров механоактивации на электрохимические характеристики оксидов марганца MnmOm+1 (m=1,2,3). Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №13. С.43-54.

[9] , , Гуляева моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 1. Алюмотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. С.84-88.

[10] , , Гуляева моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 2. Силикотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. С.89-92.

[11] , Ямщиков изготовления металлических паст, содержащих галлий. 1995. Патент РФ 2,061,776.

[12] Yatsenko S. P., Hayak V. G., Shubin A. B. Eco-compatible diffusive-hardening solders. III International Conference on Ecobalance. 1998. Tsukuba, Japan. P.28-31.

Сопутствующая информация:

1. Аннотация на английском языке.

The interaction of copper-tin powders with gallium-indium eutectic alloy

© Shubin Alexey Borisovich1, Shunyaev Konstantin Yurievich1, Gulyaeva Rosa Iosifovna and Fedorova Olga Mikhailovna1

1Institute of Metallurgy, Urals Branch of RAS. 101 Amundsena St.,

Ekaterinburg, 620016, Russian Federation. Phone: [phone]. E-mail: *****@***com

Keywords: gallium, copper, indium, tin, alloy, structure, thermal properties

Abstract

Diffusive-hardening solders based on gallium don’t contain lead. These alloys demonstrate specific rheological properties. Their synthesis includes, as a rule, mechanical mixing of such an initial components as metallic powders (fillers) and liquid gallium alloys. Further the metallic pastes produced show irreversible phase transformations and form the solid alloy with complicate composite structure. Here, we investigated the microstructure and some thermal properties of the diffusive-hardening alloys Cu-Ga-In-Sn. These studies were performed by the standard SEM, EDX and XRD methods and also using differential scanning calorimeter.

Сведения об авторах:

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

статьи , , «Взаимодействие медно-оловянных порошков с эвтектическим расплавом галлий-индий»

1.  – к. х.н., с. н.с. Института металлургии УрО РАН.

Адрес: 620016, , ИМЕТ УрО РАН.

Тел.: [phone].

e-mail: *****@***com

2. – д. х.н., зав. лабораторией аналитической химии Института металлургии УрО РАН.

Адрес: 620016, , ИМЕТ УрО РАН.

Тел. [phone]

e-mail: *****@***ru

3. – к. х.н., с. н.с. Института металлургии УрО РАН.

4. - к. х.н., с. н.с. Института металлургии УрО РАН.

Переписку просим вести с по электронному адресу e-mail: *****@***com Связаться можно по

От авторов, с уважением.