Получение сорбентов на основе супрамолекулярных соединений для определения 90sr в окружающей среде (стр. 3 )

2. Для получения градуировочной характеристики не менее трех раз измеряли значение атомного поглощения каждого градуировочного раствора определяемого элемента в порядке возрастания концентраций.

По результатам измерений определяли градуировочную зависимость среднего значения атомного поглощения определяемого элемента с учетом среднего значения атомного поглощения нулевого раствора от массовой концентрации определяемого элемента в анализируемом градуировочном растворе.

3. Измеряли массовую концентрацию определяемого элемента в пробе.

2.5 Материалы.

Для приготовления растворов использовались реактивы, имеющие квалификацию чда. Для приготовления растворов стронция использовали МСО 0148:2000 и концентрированную азотную кислоту.

Подготовка носителя. Неионогенный стирол-дивинилбензольный носитель (сорбент «Поролас-Т» класса «А», размер частиц 0,4 – 1,6 мм) промывают в течение 48 ч дистиллированной водой, периодически перемешивая. Далее смесь фильтруют для разделения промывного раствора и сорбента. После сушат носитель в сушильном шкафу при температуре 80 – 85 оС до установления постоянной массы.

Дополнительно «Поролас-Т» обрабатывают метанолом и ацетоном [4]. Сорбент и метанол в отношении 1:3 (г/мл) механически встряхивают в течение 1 ч, а затем отделяют через фильтр. Операцию повторяют три раза. После чего частицы сорбента аналогично обрабатывают ацетоном для улучшения их поверхностной активности и повышения сродства с краун-эфиром.

Методика получения сорбентов. 1 г высушенного носителя перемешивают в роторном испарителе при температуре 60 оС в течение 2 ч с раствором ДТБДЦГ18К6 (50 мг или 242 мг) в 10 мл хлороформа с добавлением 0,5 мл разбавителя (октанола-1, нитробензола, спирт-теломера n3) или без него. Далее отгоняют хлороформ, повышая температуру в роторном испарителе до 65 – 70 оС. После продукт сушат при комнатной температуре (20 – 25 оС) до установления постоянной массы.

Состав полученных сорбентов:

I. 50 мг ДТБДЦГ18К6:

1. Разбавитель – октанол-1. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 3,45 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 3,42 % (0,05 г краун-эфира на 0,5 мл октанола-1 (плотность 0,824 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в октаноле-1 – 0,207 М; максимальная емкость – 6,2 мг/г.

2. Разбавитель – нитробензол. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте –
3,36 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 3,03 % (0,05 г краун-эфира на 0,5 мл нитробензола (плотность 1,199 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в нитробензоле – 0,207 М; максимальная емкость – 5,5 мг/г.

3. Разбавитель – спирт-теломер n3. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 2,62 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 2,60 % (0,05 г краун-эфира на 0,5 мл спирт-теломера n3 (плотность 1,75 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в спирт-теломере n3 – 0,207 М; максимальная емкость – 4,7 мг/г.

4. Без разбавителя. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 4,72 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 4,76 % (0,05 г краун-эфира на 1 г носителя); максимальная емкость – 8,6 мг/г.

II. 242 мг ДТБДЦГ18К6:

1. Разбавитель – октанол-1. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 14,63 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 14,63 % (0,242 г краун-эфира на 0,5 мл октанола-1 (плотность 0,824 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в октаноле-1 – 1 М; максимальная емкость – 26,5 мг/г.

2. Разбавитель – нитробензол. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 14,28 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 13,43 % (0,242 г краун-эфира на 0,5 мл нитробензола (плотность 1,199 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в нитробензоле – 1 М; максимальная емкость – 23,8 мг/г.

3. Разбавитель – спирт-теломер n3. Найдено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 11,19 % масс. Вычислено: содержание ДТБДЦГ18К6 в сорбенте – 11,43 % (0,242 г краун-эфира на 0,5 мл спирт-теломера n3 (плотность 1,75 г/мл) на 1 г носителя); концентрация ДТБДЦГ18К6 в спирт-теломере n3 – 1 М; максимальная емкость – 20,7 мг/г.

2.6 Сорбционное извлечение стронция в статических условиях.

Исследуемый раствор с концентрацией стронция 8 мг/л и различной концентрацией азотной кислоты 3, 5 или 7 М готовили из рассчитанных объемов стандартного образца раствора стронция МСО 0148:2000 и концентрированной азотной кислоты. 10 мл исследуемого раствора смешивали с 0,1 г полученного сорбента. Полученные системы, периодически перемешивая, выдерживали в течение 48 ч. Время установления равновесия, было определено предварительно. После этого сорбент и исследуемый раствор разделяли фильтрованием. Каждый опыт повторяли не менее трех раз.

2.7 Количественный анализ стронция в растворах.

Точное значение концентрации стронция в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 2, 4 и 8 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0148:2004. Использовалась те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Коэффициент распределения, емкость сорбента и степень извлечения рассчитывали по формулам (1 – 3), соответственно:

мл/г, (1)

ммоль/г, (2)

%, (3)

где С0 – исходная концентрация стронция, мг/л; С – равновесная концентрация стронция, мг/л; V – объем исходного раствора, мл; m – масса сорбента, г; отношение V/m = 100 мл/г постоянно во всех экспериментах; М – молярная масса стронция, 87,62 г/моль; 10-3 – коэффициент, переводящий объем рабочего раствора из мл в л.

РАЗДЕЛ 3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из аспектов получения сорбентов является отмывка носителя органическими растворителями. Эту операцию используют в своих работах Zhang [4] и Horwitz [16]. Авторы отмечают, что использование этой операции необходимо для удаления следов моно - и олигомеров, а также увеличивает сродство разбавителя и краун-эфира к носителю.

Было показано (табл. 1, рис. 1 – 3), что использование отмывки носителя метанолом и ацетоном приводит к увеличению коэффициента распределения стронция в среднем на 25 – 35 % для сорбентов на основе спирта-теломера n3 и октанола-1, а также без разбавителя. Для сорбентов на основе нитробензола влияние этой операции на увеличение параметров сорбции не более 5 %.

В качестве разбавителя ряд авторов использовал октанол-1 (Sr Resin) [4, 7], изодеканол-1 (Pb Resin) [8], октанол-1, бутанол-1, трибутилфосфат или додекан (сорбенты на основе SiO2-P) [4 – 6]. Отдельно стоит упомянуть использование ионных жидкостей, позволяющее проводить извлечение при низкой кислотности растворов [9].

Однако в случае экстракционного извлечения радионуклидов цезия и стронция краун-эфирами была показана высокая эффективность спирта-теломера n3 (1,1,7-тригидрододекафторгептанол) и нитробензола при использовании в качестве разбавителей [20 – 22].

Для изучения влияния разбавителя, сравнивали сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей и без них. Сорбенты, содержащие разбавители, представляют собой 0,21 или 1 М растворы краун-эфира в разбавителе, импрегнированные в носитель. Было установлено, что в одинаковых условиях нитробензол и спирт-теломер n3 более эффективны, чем октанол-1. Кроме того, для октанола-1, спирта-теломера n3 и нитробензола зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты имеют разный характер. В одном случае (октанол-1 и спирт-теломер n3) зависимость проходит через максимум при концентрации азотной кислоты 5 М, в другом (нитробензол) непрерывно уменьшается в изученном интервале концентраций (табл. 1, рис. 1 – 3).

Пятикратное увеличение концентрации краун-эфира приводит в среднем к двухкратному увеличению коэффициента распределения (табл. 1, рис. 1 – 3).

Сорбенты без разбавителя, при импрегнировании 50 мг ДТБДЦГ18К6 на 1 г носителя, имели самое высокое содержание краун-эфира (4,72 %), однако показали самые низкие значения параметров сорбции. Dietz приводит данные [3], что сорбент содержащий 24 % краун-эфира без разбавителя более эффективен, чем «октанольный» содержащий 15 % краун-эфира, также отмечается лучшая кинетика сорбции у сорбента без разбавителя. Однако очевидно, что при близком содержании краун-эфира сорбенты, содержащие разбавитель более эффективны.

Рис. 1. Коэффициенты распределения стронция для сорбентов с различной концентрацией краун-эфира: I – 0,207 М, II – 1 М на основе октанола-1

Рис. 2. Коэффициенты распределения стронция для сорбентов с различной концентрацией краун-эфира: I – 0,207 М, II – 1 М на основе нитробензола

Рис. 3. Коэффициенты распределения стронция для сорбентов с различной концентрацией краун-эфира: I – 0,207 М, II – 1 М на основе спирта-теломера n3.

Рис. 4. Коэффициенты распределения стронция для сорбентов с различной концентрацией краун-эфира: I – 0,207 М, II – 1 М без разбавителя.

Параметры извлечения стронция

Таблица 3. 1

Отмывка носителя метанолом и ацетоном	Разбавитель	Концентрация краун-эфира в разбавителе / сорбенте, М / %	Параметр	Концентрация азотной кислоты, М
3	5	7
–	отсутствует	- / 4,72	Kp, мл/г	9,891	4,997	2,477
Г, ммоль/г	0,00076	0,00036	0,00015
R, %	9,001	4,759	2,417
+	Kp, мл/г	13,629	29,744	40,381
Г, ммоль/г	0,00133	0,00250	0,00323
R, %	11,994	22,925	28,765
–	октанол-1	0,207 / 3,45	Kp, мл/г	18,026	28,504	23,976
Г, ммоль/г	0,00147	0,00168	0,00123
R, %	15,273	22,181	19,339
+	Kp, мл/г	50,500	81,190	55,747
Г, ммоль/г	0,00305	0,00436	0,00354
R, %	33,555	44,809	35,793
–	нитробензол	0,207 / 3,36	Kp, мл/г	81,592	72,402	46,494
Г, ммоль/г	0,00472	0,00404	0,00303
R, %	44,931	41,996	31,738
+	Kp, мл/г	82,464	76,255	46,609
Г, ммоль/г	0,00411	0,00471	0,00314
R, %	45,195	43,264	31,791
–	спирт-теломер n3	0,207 / 2,62	Kp, мл/г	44,605	76,376	27,082
Г, ммоль/г	0,00335	0,00424	0,00242
R, %	30,846	43,303	21,310
+	Kp, мл/г	78,264	85,233	44,748
Г, ммоль/г	0,00399	0,00447	0,00306
R, %	43,904	46,014	30,914
–	октанол-1	1 / 14,63	Kp, мл/г	48,060	86,057	82,842
Г, ммоль/г	0,00313	0,00479	0,00398
R, %	32,460	46,253	45,308
+	Kp, мл/г	149,389	394,796	296,326
Г, ммоль/г	0,00595	0,00869	0,00842
R, %	59,902	79,790	74,768
+	нитробензол	1 / 14,28	Kp, мл/г	706,003	503,885	258,447
Г, ммоль/г	0,00871	0,00908	0,00812
R, %	87,593	83,441	72,102
+	спирт-теломер n3	1 / 11,19	Kp, мл/г	668,997	1012,047	242,416
Г, ммоль/г	0,00865	0,00991	0,00797
R, %	86,996	91,008	70,796

ВЫВОДЫ

1. Таким образом, получен ряд сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, различных разбавителей и стирол-дивинилбензольного носителя «Поролас-Т» для извлечения стронция из азотнокислых растворов.

2. Получены качественные и количественные характеристики изменений параметров сорбции в зависимости от особенностей подготовки носителя, наличия разбавителя и его типа, концентрации краун-эфира в сорбенте, азотной кислоты в растворе.

3. Показана более высокая эффективность нитробензола и спирт-теломера n3 в сравнении с октанолом-1.

4. Оценено положительное влияние отмывки носителя ацетоном и метанолом, предлагаемой рядом авторов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. (2000) Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы.

2. , (2015) Сорбенты на основе краун-эфиров: подготовка и применение для сорбции стронция.

3. , мл., (2005) Определение характеристик усовершенствованного материала экстракции хроматографического для разделения и концентрирования стронция на кислых средах.

4. Ли Ю., Ху К., (2010) Приготовление макропористых краунэфиров на основе диоксида кремния материалов для разделения стронция.

5. Ху К., (2009) SPEC: новый процесс для разделения стронция и цезия с использованием двух макропористых сорбентов на основе диоксида кремния и супрамолекулярных агентов, распознавающих и пропитывающих полимерные композиционные материалы.

6. , (2004) Кинетика адсорбции стронция (II) с помощью нового на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения стронция из азотнокислых сред.

7. , , (1992) Применение новых экстракционных хроматографических материалов для характеристики растворов радиоактивных отходов.

8. , , , (1994) Селективная экстракция хроматографической смолы и ее применение для выделения свинца из геологических образцов.

9. , , , (2003) Влияние растворителя структурных изменений на механизме облегченного переноса ионов в комнатной температуры ионных жидкостей.

10. , , (1990) Экстракция хроматографическое разделение радионуклидов стронция, цезия и бария с использованием.

11. (1993) Определение радиостронция в объектах окружающей среды путем экстракции с помощью хроматографии.

12. , , (1992) Способы получения твердых экстрагентов на основе краун-эфиров в полимерной матрице.

13. Закурдаева O. A., (2015) Улучшенный способ экстракции-спектрофотометрического определения дициклогексано-замещенных краун-эфиров в водных растворах.

14. , (1992) Новый метод стронций-селективной экстракции хроматографической смолы.

15. , (1992) Кислотная зависимость экстракции выбранных металлических ионов с помощью стронция. Селективная экстракиця хроматографической смолы: рассчитано по сравнению с экспериментальными кривыми.

16. , , (2015) Сорбция стронция по эндорецептору дибензо-18-краун-6, иммобилизованном в полимерной матрице. 17. , (1989) Метод концентрирования и разделения актинидов из биологических и проб окружающей среды.

18. Ю Р., Йэ Ж., Ву Ф., Лв. Д., (2016) Магнитная твердофазная экстракция стронция с использованием ядро-оболочка структурированные магнитные микросферы, пропитанный кронэфир рецепторами: оптимизацию поверхности отклика.

19. Ду Ю., Лв. Д., Йэ Ж., (2014) МакроциклическИЕ рецепторы, иммобилизованные на пористых сорбентах монодисперсным полимерно-частичным путем химического прививкой и захвата стронций-физической пропитки: сравнительное исследование.

20. , , (2013) Стендовые испытания технологии совместной добычи радионуклидов цезия-137 и стронция-90 из жидких высокоактивных отходов по экстрагенту на основе краун-эфиров.

21. , , (2014) Экстракция цезия краун-эфирами в присутствии активирующих добавок.

22. , , (2008) Разделение компонентов модельного раствора PUREX (рафинированного) с помощью экстракции краун-эфиров с 1,1,7-тригидрододекафлюоробутанола.

23. , , Плужник-, (2010) Краун эфиры для экстракции и сорбции бромпроизводных бензо - и дибензокраун эфиров в сорбционных процессах элементов из кислых водных растворов.