Лекция 5.
Влияние добавок на рецептуру и свойства водных дисперсий
Механизм действия коалесцентов. Регуляторы розлива. Пленкообразующие активаторы (промоторы). Смачивающие вещества, диспергирующие добавки и вещества, предотвращающие оседание пигмента. Добавки, предотвращающие образование поверхностной пленки. Матирующие добавки. Загущающие вещества. Консерванты. Ингибиторы коррозии.
В настоящее время при создании новых составов красок добавкам придается большое значение. Они являются важной составной частью лакокрасочных материалов. В связи с ужесточением стандартов качества и требований по охране окружающей среды при производстве и использовании покрытий, высококачественные системы красок почти всегда создаются с использованием добавок, а использование специальных технологий (например, водные системы, порошковые покрытия) требуют разработки новых добавок.
Добавки можно разделить на следующие группы:
· Пеногасители,
· смачивающие и диспергирующие добавки,
· поверхностные добавки,
· реологические добавки,
· сиккативы и катализаторы,
· консерванты,
· светостабилизаторы,
· ингибиторы коррозии.
Однако эта классификация не является исчерпывающей. Некоторые вещества нельзя отнести к какой-либо одной группе, так как они могут влиять одновременно на разные свойства краски. Например, некоторые составы добавок в зависимости от их назначения отражены в таблице 1.
Таблица 1. Составы добавок в зависимости от их назначения
Сырье и полупродукты | Вид добавки |
Эмульгаторы Диспергаторы Смачиватели пигмента Умягчитель воды Пеногаситель Сорастворитель Загуститель, добавка против оседания пигмента Добавки, предотвращающие образование поверхностой пленки при хранении Нейтрализаторы (обычно раствор аммиака) Буферные Биоциды (предохраняют жидкую краску) Отдушки | А. Добавки, контролирующие производство, упаковку и хранение JIKM |
Смачиватели подложки Регуляторы электропроводности Пеногасители Антикратерные добавки Добавки, предотвращающие всплывание пигмента Добавки, улучшающие растекание Добавки, замедляющие испарение Ингибиторы коррозии | В. Добавки, контролирующие нанесение ЛKM |
Продолжение таблицы 1. Составы добавок в зависимости от их назначения | |
Коалесценты Сиккативы Катализаторы Инициаторы Отвердители Регуляторы испарения растворителя Стимуляторы блеска Добавки для покрытий со специальным оптическим эффектом | С. Добавки, контролирующие пленкообразование |
Улучшающие адгезию Матирующие добавки Улучшающие скольжение Обеспечивающие стойкость к царапанью Предупреждающие слипание свеженанесенных покрытий УФ-абсорберы и стабилизаторы Термостабилизаторы Водоотталкивающие добавки Антистатические добавки Ингибитор коррозии Биоциды (предохраняют покрытие) | Д. Добавки, контролирующие свойства покрытий |
Реологические добавки. Одно из значений реологических добавок – обеспечение необходимого уровня вязкости красок, так как водно-дисперсионные системы, как правило, – низковязкие жидкости, наполнение которых пигментами и наполнителями не приводит к необходимой вязкости. Вторым, не менее важным назначением реологических добавок является регулирование и оптимизация реологических характеристик ЛКМ, определяющих его технологичность при нанесении. К таким технологическим характеристикам относятся:
· вязкость при низкой скорости сдвига,
· вязкость при высокой скорости сдвига,
· степень тиксотропности.
Скорость сдвига – это мера воздействия на краску (при хранении она близка к нулю, при интенсивных методах нанесения – максимальна). Зависимость вязкости от скорости сдвига – реологическая кривая.
Вид реологической кривой и значения характеризующих параметров определяют следующие технологические свойства:
· легкость нанесения,
· образование потеков при нанесении,
· розлив краски по поверхности субстрата,
· разбрызгиваемость при нанесении,
· проникновение в пористые субстраты.
Механизм действия коалесцентов. Коалесценты – добавки, способствующие коалесценции (слипанию) полимерных частиц при формовании покрытий из водно-дисперсионных пленкообразующих систем.
|
Рис.1. Схема действия коалесцента на полимерную дисперсию |
|
Рис. 2. Влияние коалесцента на МТП (Тст) дисперсии |
Коалесцирующие добавки действуют как временный пластификатор для частиц полимера. При разработке рецептур ЛКМ на основе НВЭП выбор коалесцента имеет большое значение. Основным эффектом их действия является размягчение полимера до такой степени, что в процессе и сразу после испарения водной фазы, окружающей частицы полимера, отдельные частицы могут соединяться (коалесцировать) с образованием сплошной однородной пленки. Схематично этот процесс изображен на рис. 1. При неправильном использовании коалесцентов образовавшееся покрытие, как правило, имеет трещины, низкие показатели блеска, устойчивости к истиранию, пористости и адгезии, неравномерность окраски. Если полимерная дисперсия высыхает при температуре ниже МТП без добавления коалесцента, то частицы не коалесцируют. Если пленка образуется и высыхает при температуре выше МТП полимера, происходит равномерная коалесценция. Такую же пленку можно получить при добавлении подходящего коалесцента, вызывающего снижение МТП полимера. Таким образом, добавление коалесцента способствует пленкообразованию полимерной дисперсии при температуре ниже исходного значения МТП.
Снижение МТП зависит от типа и количества добавленного коалесцента. Если теоретически рассматривать влияние трех различных коалесцентов (А, В и С) на МТП дисперсии полимера, то из данных рис. 2 отчетливо видно, что коалесцент А обеспечивает наиболее сильное снижение МТП (Тст), коалесцент С – наиболее слабое. Часто бывает, что коалесценты, эффективно снижающие МТП дисперсии, имеют плохую совместимость и стабильность и являются причиной гелеобразования или «шока» ЛКМ.
Обычно коалесценты классифицируют в соответствии с их действием на смесь полимера и воды в дисперсии полимера. Рассмотрим отдельную частицу полимера, состоящую из многих молекул и изображенную на рис. 3а синим цветом.
а
б
Рис. 3. Действие коалесцентов на частицу полимера: а – распределение коалесцента, б – дисперсия полимера
Полимер (А) имеет гидрофобную природу, его частица окружена непрерывной водной фазой и поверхностно активными добавками и отделена от других частиц. Поверхность раздела фаз (В) является пограничным слоем между гидрофобным полимером и непрерывнойводной фазой. Область (С) – непрерывная водная фаза.
Дисперсия полимера (рис. 3б) состоит из множества частиц полимера (или мицелл), разделенных непрерывной водной фазой.
Частицы полимера полностью разделены до завершения испарения водной фазы, когда они начнут соприкасаться друг с другом. Различные коалесценты имеют разное сродство к воде: от полной нерастворимости до полной смешиваемости. На рис. 4б схематически изображена пленка, нанесенная на непористую подложку.
При использовании водорастворимого коалесцента определенное его количество также поглощается материалом подложки. В этом случае добавленного коалесцента может оказаться недостаточно для обеспечения хорошей коалесценции. Так как молекулы полимера слишком объемны, чтобы абсорбироваться подложкой, коалесцент, нерастворимый в воде, остается в покрытии и обеспечивает необходимую коалесценцию.
Рис.6 Схема образования пленки на непористой подложке
Молекулы коалесцента, представленные в виде желтых кругов, могут быть гидрофильными и гидрофобными. Гидрофобное вещество имеет сродство к гидрофобным молекулам полимера. При испарении воды из покрытия объем пленки уменьшается и пространство между частицами полимера сокращается. В определенный момент частицы соприкасаются и, если они достаточно мягкие, сливаются, образуя однородную пленку. При нанесении покрытия на непористую подложку коалесцент остается в покрытии и обеспечивает полную коалесценцию. В случае нанесения покрытия напористую подложку (рис. 7) некоторое количество водной фазы абсорбируется подложкой.
Рис. 4. Схема образования пленки: а – на непористой подложке,
б – на пористой подложке
Коалесценты классифицируются по следующим типам в соответствии с моделью дисперсий полимеров:
Тип А – гидрофобные коалесценты, сосредоточенные в полимерной мицелле. Они слабо действуют на поверхности раздела фаз В и в воднойфазе С, недостаточно эффективны и трудно вводятся в композицию. Покрытия, полученные с их использованием, имеют низкий блеск.
Тип АВ – коалесценты менее гидрофобные, чем тип А, сосредоточены между внутренней частью и поверхностью мицеллы. Такие продукты наиболее эффективны в качестве коалесцентов.
Тип АВС – коалесценты, в различной степени распределенные между всеми фазами дисперсии. Обеспечивают хорошее «открытое время покрытия. Если коалесцент присутствует в водной фазе, он может абсорбироваться материалом подложки.
Тип С – материалы, имеющие хорошее сродство к водной фазе. Так как коалесцент должен действовать на молекулы полимера как пластификатор, его низкая активность внутри полимерной фазы не позволяет ему быть эффективным коалесцентом.
В качестве коалесцирующих добавок широкое применение получили гликолевые эфиры, например, монометиловый эфир этиленгликоля (метилцелло-золь), моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозоль), моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (карбитол) и некоторые технические продукты, являющиеся отходами других производств. Содержание коалесцирующих добавок в дисперсии составляет 2–4%, в то время как доля пластификатора может достигать 40% от массы полимера.
Регуляторы розлива способствуют образованию гладкой, однородной поверхности при сушке краски. К этой категории добавок относятся определенные высококипящие растворители, такие как бутиловые эфиры этиленгликоля, пропиленгликоля или дигликоля, циклогексанон или алкилированные циклогексаноны, а также в некоторых случаях ароматические или алифатические углеводороды. Используются также смолы с низкой молекулярной массой, например, некоторые полиакрилаты и силиконы. Твердые регуляторы розлива, такие как смолы с низкой молекулярной массой, также применяются для улучшения свойств поверхности пленки, получаемой из порошковых покрытий. Назначение добавок, повышающих текучесть, заключается в уменьшении вязкости краски в процессе сушки. Эффективность каждой добавки, повышающей текучесть, зависит от типа пленкообразующего вещества и температуры сушки или от отверждения.
Пленкообразующие активаторы (промоторы) имеют непосредственное отношение к веществам, повышающим текучесть. Они уменьшают температуру образования пленки при дисперсии, что позволяет избавиться от пор на поверхности и сделать поверхность максимально однородной. Некоторые высококипящие эфиры гликоля и сложные эфиры гликоля часто используются в комбинации с углеводородами.
Смачивающие вещества, диспергирующие добавки и вещества, предотвращающие оседание пигмента. Смачивающие вещества – одна из самых больших групп веществ, добавляемых в покрытия. Они представляют собой поверхностно-активные вещества, которые способствуют смачиванию пигментов пленкообразующими веществами и предотвращают флокуляцию (образование хлопьев) частиц пигмента. Их применение позволяет добиться образования однородной, покровной пленки с высоким глянцем. В эту группу входят также диспергирующие добавки, которые являются стабилизаторами и обеспечивают хорошее смачивание пигмента и, следовательно, оптимальную дисперсию пигментов в краске. Это позволяет предотвратить возникновение осадков, особенно при высокой концентрации пигмента. Помимо хороших смачивающих свойств, добавки данной группы должны обладать некоторой псевдопластичностью. Вещества, предотвращающие оседание пигмента, обладают свойствами, схожими со свойствами диспергирующих добавок.
Стабилизация достигается как в результате отталкивания электростатического заряда, так и в результате возникновения пространственных препятствий, вызванных молекулярными структурами, защищающими поверхность пигмента в растворе пленкообразующего вещества (рис. 5, В, С).
Рис. 5. Стабилизация дисперсного раствора пигмента:
А – отталкивание электростатического заряда индуцируется полиэлетролитами;
В – пространственная преграда из анионных диспергирующих добавок с низкой молекулярной массой; С – пространственная преграда из диспергирующих полимерных добавок: а – частица пигмента; b – полиэлектролит; с – молекулярная структура, вызывающая пространственные помехи; d – группы, обладающие сродством к пигменту
Первый механизм преобладает в системах водорастворимых эмульсий, последний – в красках, содержащих растворитель. В покрытиях, содержащих водорастворимые полимеры (смолы), одинаково важны оба механизма.
Для эффективной стабилизации необходима хорошая адсорбция добавок на поверхности пигмента. При взаимодействии со многими органическими пигментами могут возникать проблемы из-за слабой полярности их поверхностей. Поэтому недавно была разработана новая группа диспергирующих добавок. Эти полимерные смачивающие и диспергирующие добавки могут стабилизировать такие проблемные пигменты благодаря своей макромолекулярной структуре и большому количеству групп, обладающих сродством к пигментам (рис. 8, С). Такие дефлокулянты – смачивающие и диспергирующие добавки – также очень хорошо действуют в условиях большой концентрации пигмента. Как правило, они сильно уменьшают вязкость, позволяя повысить уровень пигментации.
Смачивающие и диспергирующие добавки также могут решать проблемы всплывания и расслаивания разнородных пигментов.
Пеногасители (антивспениватели) используются для предотвращения образования пены во время производства и нанесения краски, а также для ускорения высвобождения воздуха во время процесса высыхания. Пеногасители, внедряясь в поверхностный слой, дестабилизируют пленку ПАВ за счет распространения внутри слоя, разрушают пузырьки пены. Пеногасители ‒ это жидкости с низким поверхностным натяжением, которые удовлетворяют трем условиям:
– практически нерастворимы в среде,
– имеют положительный коэффициент проницаемости,
– имеют положительный коэффициент растекания.
Пеногасящее действие этих добавок основано на эффекте Марангони: растекание жидкости с большим поверхностным натяжением (вода) в сторону от контакта с жидкостью с меньшим поверхностным натяжением (пеногаситель). Поэтому при контакте двусторонней пленки, состоящей их ориентированной молекулами ПАВ воды с каплей пеногасителя, происходит ее течение в сторону от контакта. В результате этого пленка рвется, а пузырек лопается.
Для НВЭП (особенно для использующихся в декоративных целях) пеногасители часто изготавливаются на основе минеральных масел. Помимо минерального масла, выступающего в качестве носителя, пеногасители содержат мелкодисперсные гидрофобные частицы (например, диоксид кремния, стеараты металлов). Иногда для усиления действия пеногасителя добавляют небольшое количество силикона. Для высококачественных водоосновных покрытий при промышленном применении используются пеногасители, которые в качестве основного компонента (вместо минерального масла) содержат гидрофобный силикон. Они обладают лучшим пеногасящим эффектом, но более дорогие. В большинстве случаев силиконовые пеногасители не вызывают понижение глянца, которое часто наблюдается при применении продуктов на основе минеральных масел.
Катализаторы добавляют в состав красок для ускорения процесса высыхания и отверждения пленки. К катализаторам относятся ускорители сушки и сиккативы, которые в случае использования высыхающих на воздухе пленкообразующих компонентов (включая алкидные смолы и ненасыщенные масела) ускоряют разложение пероксидов и гидроксидов во время процесса высыхания (окисления), обеспечивая тем самым радикальную полимеризацию пленкообразующих веществ. В качестве сиккативов обычно используются металлические мыла, такие как нафтенат кобальта, соли магния, кальция, цинка и бария, а также соединения циркония.
Для катализа структурообразующих систем пленкообразующего вещества при комнатной температуре используются различные ускорители. Для кислотных каталитических систем, таких как системы полимеров полиэфир-меламин, используются свободные кислоты, их аммонийные соли или сложные нестабильные эфиры. Для мелочных каталитических систем, таких как полиэфир-изоцианат, применяются третичные амины или дибутилдилаурат олова. Количество задействованного катализатора должно быть таким, чтобы не уменьшалась жизнеспособность краски.
Добавки, препятствующие расслаиванию однокомпонентных и многокомпонентных ЛКМ, предотвращают седиментационную и агрегационную неустойчивость пигментов с различными плотностями и поверхностными свойствами. Они предотвращают появление неоднородности цвета и блеска на поверхности пленки, что может привести к возникновению пятен.
Добавки, предотвращающие образование поверхностной пленки (в процессе хранения), добавляют к высыхающим на воздухе краскам для предотвращения образования пленки на поверхности, вызванной контактом с атмосферным кислородом. Эти добавки обеспечивают однородность покрытия в процессе высыхания и предотвращают образование неравномерного покрытия поверхности. С химической точки зрения эти вещества представляют собой антиоксиданты (например, оксимы), которые улетучиваются вместе с растворителем во время высыхания ЛКМ.
Матирующие добавки используются для получения покрытий с матовой, полуматовой или шелковистой поверхностью. К ним относятся: природные минеральные вещества, такие как тальк или диатомит, и синтетические материалы, такие как пирогенные кремнеземы или полиолефиновые воски. Матирующие вещества могут быть получены по особой рецептуре, основанной на несовместимости компонентов пленкообразующих веществ и структурных образований при их взаимодействии.
Нейтрализующие вещества используются в водоосновных красках для нейтрализации пленкообразующих веществ и стабилизации продукта. В зависимости от типа пленкообразующего вещества и способа нанесения краски, используют аммиак или различные алкилированные аминоснирты. В процессе отверждения амины испаряются вместе с водой.
Загущающие вещества (загустители) контролируют реологические свойства красок различных типов. В эту группу входят: неорганические (в основном силикаты), металлорганические (хелаты титана и циркония), природные органические (в основном эфиры целлюлозы) и синтетические органические вещества (полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиуретаны).
Консерванты (биоциды и фунгициды) предотвращают разрушение систем краски (как правило, водоосновных) микроорганизмами.
Ингибиторы коррозии используются для предотвращения возникновения коррозии продуктов, когда водоосновные краски наносят на металлические подложки (очаги коррозии). К ним относятся: оксидированные соли, такие как хроматы, метабораты, нитриты и нитраты; органические амины или серосодержащие вещества; органические соли (бензоаты, нафтенаты, октоаты).
Литература
1. Верхоланцев добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / – М: «ЛКМ-пресс», 2010. – 270 с.
2. Высококачественные виниловые и акриловые эмульсии на основе VEOVA / // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2011. – №6. – С. 32–36
3. Пленкообразование водных дисперсий с применением коалесцентов компании Eastman Chemical / // Лакокрасочная промышленность. – 2008. – №8. – С.15–19
4. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика / – СПб.: Изд. Химия, 1991. – 512 с.
5. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / – М.: -Медиа», 2007. – 237 с.
