Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 1 апреля 2013 г. УДК 669.3.017.
Взаимодействие медно-оловянных порошков
с эвтектическим расплавом галлий-индий
© Шубин+ Алексей Борисович, Шуняев* Константин Юрьевич,
и
Институт металлургии УрО РАН. ИМЕТ УрО РАН. Ул. Амундсена, 101.
г. Екатеринбург, 620016. Россия. Тел.: (343) 232-91-38. E-mail: *****@***com
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: галлий, медь, индий, олово, сплав, структура, термические свойства.
Аннотация
Диффузионно-твердеющие припои на основе галлия не содержат свинца. Эти сплавы обладают специфическими реологическими свойствами. Их синтез включает, как правило, механическое сме-шение таких исходных компонентов, как металлические порошки (наполнители) и жидкие галлиевые сплавы. Далее полученные металлические пасты претерпевают необратимые фазовые превращения, в результате которых формируется твердый сплав с особой структурой (композит). В данной работе методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа были исследованы микроструктуры ряда диффузионно-твердеющих сплавов Cu-Ga-In-Sn. Также были проведены эксперименты с применением дифференциального сканирующего калориметра, которые дали возможность уточнить фазовый состав сплавов.
Введение
Сплавы редких и рассеянных элементов с особыми свойствами являются предметом осо-бого интереса исследователей в течение многих лет [1]. Ранее [2, 3] нами были изучены ряд механических и реологических характеристик галлиевых паст и отвержденных образцов.
Эти сплавы демонстрируют уникальные свойства (например, затвердевание при комнат-ной температуре), что делает их весьма перспективными для использования в качестве припоев, стоматологических пломбировочных материалов и так далее.
Цель данной работы – исследование микроструктуры сплавов медь-галлий-индий-олово, полученных механохимическим смешиванием твердого (медь и ее сплавы) и жидкого (расплав Ga-In) компонентов с последующим отверждением.
Структура некоторых подобных материалов на основе галлия была изучена в работах [4, 5] методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микро-анализа (РСМА) и рентгеновской дифракции. Тепловые эффекты, имеющие место до и после затвердевания металлических паст, изучались, в частности, авторами [6] методом дифферен-циальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Для сплавов медь-олово основной процесс, вызывающий отверждение композитных паст, обусловлен реакцией следующего типа:
Cu-Sn + Ga ® CuGa2 + Sn. (1)
Присутствие олова или индия в жидком галлиевом сплаве усложняет фазовый состав полученного материала. Большое влияние на скорость диффузионного затвердевания оказы-вают такие факторы, как: соотношение твердое-жидкое в пасте, крупность и геометрическая форма частиц сплава-наполнителя, температура выдержки.
Если средний диаметр медно-оловянных сферических частиц (один из распространен-ных наполнителей) составляет приблизительно 40 мкм, полужидкий сплав Cu-Ga-In-Sn затвердевает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Дальнейшие фазовые превращения становятся относительно медленными и могут протекать в течение 24 и более часов (при обычной температуре). Полученный сплав демонстрирует стабильные проч-ностные и теплофизические свойства после 2-3 суток выдержки (при 25 °C). Экспозиция при температуре 37 °C ускоряет отверждение и образцы достигают постоянных физико-химичес-ких характеристик после 1 суток выдержки.
Сплав, полученный в результате «холодного» затвердевания паст Cu-Ga-In-Sn, является метастабильным и включает более двух фаз. Тем не менее, технологические свойства таких сплавов сравнительно высоки, они могут применяться, в частности, для создания достаточно прочных и вакуум-плотных соединений металлических и неметаллических материалов.
Термические свойства отвержденных сплавов во многом обусловлены их сравнительно сложной структурой. Как правило, образцы содержат остаток исходных частиц сплава-наполнителя (например, меди и олова), кристаллические фазы (такие, как CuGa2) и сравни-тельно легкоплавкую фазу (например, твердый раствор галлия в олове или индии). В такой неравновесной системе сложного состава взаимодействие компонентов снова начинается при нагреве до температур порядка 100 °С и выше.
В данном исследовании структуру сплавов изучали методами СЭМ (электронный мик-роскоп Carl Zeiss EVO 40), РСМА (приставка Oxford Instruments INCA X-Act) и рентгеновской дифракции (дифрактометр Shimadzu XRD 7000C). Кривые ДСК, которые позволили уточнить особенности поведения отвержденных сплавов Cu-Ga-In-Sn, были исследованы в интервале температур от комнатной до 400 °С с помощью калориметра NETZSCH STA 449C Jupiter. Магнитные свойства сплавов, исследованные по методике [7], будут представлены в после-дующих сообщениях.
Результаты и их обсуждение
Образцы исследуемого сплава имели следующий брутто-состав (% масс.): Cu-63.7, Ga-25.9; In-7.1; Sn-остальное (»3.3). Соотношение компонентов в данном случае обусловлено оптимальными реологическими свойствами получемых паст.
Металлический композит синтезировали с использованием порошка-наполнителя (сфе-рические частицы сплава Cu-5 % масс. Sn) (фракция – 40 мкм). Кроме того, исходная смесь включала эвтектический сплав галлий-индий (21.4 % масс. In, галлий – остальное).
Пасту готовили путем интенсивного механического смешения указанных компонентов. Механоактивация приводит к интенсификации взаимодействия компонентов [8]. Далее мате-риал помещали в специальные формы. Отвержденные образцы представляли собой цилиндры диаметром 10 и высотой 3-4 мм. Неотполированная поверхность образцов показана на рис. 1а. Поверхность обработанного шлифа продемонстрирована на рис. 1б.
|
|
а) | б) |
Рис. 1. a – электронная фотография поверхности образца отвержденной пасты (необработанная); б – электронная фотография шлифованной поверхности образца. Детектор обратно-рассеянных электронов. |
Затвердевшие образцы сплава Cu-Ga-In-Sn могут быть достаточно качественно отполи-рованы только после некоторой выдержки (1-3 суток) при обычной температуре. Как видно на рис. 1, металлические композиты демонстрируют достаточно сложную структуру, включаю-щую различные фазы.
Микроструктура отвержденной галлиевой пасты, как правило, состоит из остаточных частиц порошка-наполнителя (хорошо видны на рис. 1) и фаз, образовавшихся в результате диффузии эвтектики Ga-In в частицы твердого сплава. В работе [2] было показано, что прочность при сжатии подобного металлического композита может превышать 400 MПa.
По данным РСМА, отвержденные образцы содержат: остаточные частицы исходного порошка (наиболее темные области фазового контраста на рис. 1), включающие до 2 % масс. галлия; сплав Cu-Ga (серые области), а также ряд индий-содержащих фаз (белые локальные регионы шлифа на рис. 1б).
Сплав галлия и меди, по-видимому, является двухфазной областью, состоящей из интерметаллидов состава CuGa2, а также Cu0.875Ga0.115. Согласно стехиометрическим расчетам, такие двухфазные области содержат (в мольных долях) приблизительно 0.75 CuGa2 и 0.25 Cu0.875Ga0.115. Области, обогащенные индием, имеют средний состав, близкий к следующему (ат.%): медь – 30; галлий – 50; индий– 15; олово – остальное.
Рентгеноструктурный анализ сплавов (CuKa-излучение) показал присутствие упомяну-тых выше интерметаллических соединений CuGa2, а также Cu0.875Ga0.115 в значительных количествах, что подтверждает данные РСМА (рис. 2).
Рис. 2. Дифрактограмма отвержденного образца пасты Cu-Ga-In-Sn |
Рис. 3. ДСК-кривая (нагрев) для образца отвержденной пасты Cu-Ga-In-Sn |
На дифрактограммах присутствует также ряд неидентифицированных пиков сравни-тельно малой интенсивности. Они могут принадлежать упомянутым выше индий-содержа-щим фазам, в том числе двойным сплавам In-Sn или тройным соединениям, близким по составу к Cu(GaxIn1-x)2, где x – переменная величина.
Нагрев диффузионно-твердеющих паст на основе галлия приводит к протеканию ряда фазовых превращений, которые являются необратимыми вследствие термодинамической неравновесности этих сплавов. Так, при повышении температуры на поверхности образцов можно наблюдать выделение микрокапель металлической жидкости.
Дальнейший нагрев приводит к другим фазовым превращениям и, наконец, к истинному расплавлению металлической фазы. После этого композиционный многофазный сплав превращается в обычную многокомпонентную систему, которая может быть описана с точки зрения равновесных теплофизических и термодинамических подходов аналогично [9, 10].
На рис. 3 показаны кривые нагрева для исходных диффузионно затвердевших образцов четырехкомпонентной пасты медь-галлий-индий-олово.
Первый (приблизительно при 109 °C) эндотермический пик, по-видимому, соответствует расплавлению фаз In-Sn, присутствующим в объеме образцов. Второй эндотермический пик (приблизительно при 199 °C), скорее всего, отвечает плавлению или распаду обнаруженных нами фаз Cu-Ga-In. Слабовыраженный эндотермический эффект при 343.5 °C обусловлен, по-видимому, перитектическим распадом фазы Cu11In9 (единственный выраженный интерме-таллид на диаграмме состояния Cu-In). Эта информация не противоречит микроструктурным данным, полученным методами сканирующей электронной микроскопии, РСМА и рентге-новской дифракции.
Рассмотренные в работе сплавы и их аналоги широко используются как металлические клеи, припои и стоматологические материалы [11, 12]. В данной работе были продолжены систематические исследования структурных, механических и теплофизических свойств диффузионно-твердеющих сплавов, содержащих галлий.
Выводы
Рассмотрены структурные и теплофизические свойства сплава Cu-Ga-In-Sn следующего состава (% масс.): Cu-63.7, Ga-25.9; In-7.1; Sn-остальное (»3.3). Указанные содержания компонентов отвечают оптимальным реологическим характеристикам галлиевой пасты (при использовании порошков Cu-5 % масс. Sn со сферическими частицами). С другой стороны, этот состав сплава обеспечивает высокие прочностные характеристики затвердевшего металлического материала.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (-3-1032).
Литература
[1] , , Ямщиков свойства богатых легкоплавким компонентом сплавов свинец-скандий. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С.83-86.
[2] А. В. Shubin, K. Yu. Shunyaev, L. F. Yamshchikov. The diffusion of gallium into copper-tin alloy particles. Defect and Diffusion Forum. 2009. Vol.283-286. P.238-242.
[3] A. B. Shubin, K. Yu. Shunyaev. Diffusive hardening gallium solders – chemical composition and mechanical properties. Abstracts of 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. Rome, Italy. 2009. P.368.
[4] H. Hero, C. J. Simensen, R. B. Jorgensen. Structure of dental gallium alloys. Biomaterials. 1996. Vol.17. P.1321-1326.
[5] M. R. Pinasco, E. Angelini, E. Cordano, F. Rosalbino. Structural characterisation and corrosion resistance of Ga – precious metal alloys formed by liquid-solid reaction at room temperature. J. Alloys and Compounds. 2001. Vol.317-318. P.411-418.
[6] R. E. Shaker, W. A. Brantley, Q. Wu, B. M. Culbertson. Use of DSC for study of the complex setting reaction and microstructural stability of a gallium-based dental alloy. Thermochimica Acta. 2001. Vol.367-368. P.393-400.
[7] , , Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.114-119.
[8] , , Захаров механоактивации на электрохимические характеристики оксидов марганца MnmOm+1 (m=1,2,3). Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №13. С.43-54.
[9] , , Гуляева моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 1. Алюмотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. С.84-88.
[10] , , Гуляева моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 2. Силикотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. С.89-92.
[11] , Ямщиков изготовления металлических паст, содержащих галлий. 1995. Патент РФ 2,061,776.
[12] S. P. Yatsenko, V. G. Hayak, A. B. Shubin. Eco-compatible diffusive-hardening solders. III International Conference on Ecobalance. Tsukuba, Japan. 1998. P.28-31.
