Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей
химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/
Поступила в редакцию 31 декабря 2010 г. УДК 541(64+49):532.73.
Влияние температуры на процессы самоорганизации
в водно-спиртовых растворах катионного
полиэлектролита и анионного ПАВ
© ,* ,+
и Барабанов Вильям Петрович
Кафедра физической и коллоидной химии. Казанский государственный технологический университет. КГТУ. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.
Тел.: (843) 231-42-78. E-mail: *****@***ru
________________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: кватернизованный поли-4-винилпиридин, додецилсульфат натрия, полиэлектролит, ПАВ, самоорганизация, полимер-коллоидный комплекс.
Аннотация
Методами потенциометрии и динамического светорассеяния изучено влияние температуры на формирование, устойчивость и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов, сфор-мированных в водно-этанольных растворах различного состава поли-4-винил-N-бутилпиридиний бро-мидом и додецилсульфатом натрия. Установлено, что влияние температуры на процессы самоорга-низации зависит от состава водно-спиртовых сред. В средах с малым содержанием этанола увеличение температуры сопровождается снижением критической концентрации ассоциации, устойчивости комплексов и кооперативности связывания ПАВ полиэлектролитом, отмечается также рост гидроди-намических радиусов полимер-коллоидных комплексов. При содержании этанола в растворителе более 30 об. % влияние температуры на самоорганизацию катионного полиэлектролита и анионного ПАВ нивелируется.
Введение
Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов (ПЭ) и поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются классическим примером самоорганизации, приводящей к формированию высокоорганизованных надмолекулярных структур – полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1-3]. Образуются полимер–коллоидные комплексы в результате электро-статического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфи-фильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных фраг-ментов молекул ПАВ, что обусловливает ярко выраженный кооперативный характер процесса [4]. В этой связи на процессы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ должны оказывать влияние факторы, ответственные за проявление и величину гидрофобного эффекта. К таким факторам можно отнести влияние химической природы компонентов ПКК, природы среды, температуры.
Влияние состава растворителя и температуры было обнаружено ранее для ПКК, образо-ванных слабо-сшитой полиакриловой кислотой и катионными ПАВ [5] и для трехкомпо-нентных систем: сетчатый полианион–линейный поликатион–анионное ПАВ [6]. В работе [7] показано существенное влияние температуры на надмолекулярную организацию ПКК, обра-зованных катионным полиэлектролитом и анионным ПАВ в водно-солевых средах.
Проведенные нами исследования взаимодействий додецилсульфата натрия с частично кватернизованными производными поли-4-винилпиридина в водно-этанольных средах [8, 9] выявили сложный характер влияния состава смешанного растворителя «вода-этанол» на свойства изученных систем. В смесях с содержанием этанола до 20 об. % наблюдается уси-ление связывания ПАВ полиэлектролитами, а при добавках этанола, превышающих 34 об. %, – постепенное ослабление ассоциативного взаимодействия. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния температуры на формирование, устойчивость и гидроди-намические свойства комплексов, сформированных в водно-этанольных растворах различно-го состава катионным полиэлектролитом (поли-4-винил-N-бутилпиридиний бромид (ПВПБ) и анионным ПАВ (додецилсульфат натрия (ДСН).
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлся образец ПВПБ со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации b=57%. Чистоту ДСН (НПАО «Синтез ПАВ» г. Шебекино) контролировали по вели-чине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8.4∙10–3 моль/л) [10].
Для приготовления ПКК раствор ДСН с концентрацией 10–2 моль/л приливали по каплям к раствору катионного полиэлектролита при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Отно-сительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации кватернизованных пиридиниевых групп: Z= сДСН/сПЭ.
Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вr-01, селективного к додецилсульфат-иону на потенциометре М-120 MICROTECHNA с точностью ±1 мВ в термо-статируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометрические и вискозиметрические измерения. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [11].
Связывание ДСН макроионом характеризовали величиной степени связывания θ:
(1)
где сПАВ – общая концентрация ПАВ в анализируемой системе; срПAB – равновесная концентрация несвязанного ПАВ в растворе; сИГ – содержание ионогенных групп ПЭ.
Устойчивость ассоциатов полиэлектролит–ПАВ контролировали по величинам кажущейся кон-станты диссоциации Кд:
(2)
Параметр кооперативности U определяли по изотермам связывания при θ = 0.5:
(3)
Коэффициенты диффузии макромолекул ПВПБ и ПКК определяли методом динамического светорассеяния в присутствии низкомолекулярного фонового электролита NaCl с концентрацией 0.05 моль/л. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Эффективные ра-диусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:
(4)
где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, η – динамическая вязкость растворителя.
Результаты и их обсуждение
В процессах самоорганизации в растворах индивидуальных ПАВ и в их смесях с амфи-фильными полимерами имеется много общего [3]. Известно, что повышение температуры затрудняет образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул [4]. Однако, с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп ионов ПАВ, что способствует мицеллообразова-нию. Рост температуры способствует также увеличению интенсивности гидрофобных взаимо-действий, тогда как на все другие виды взаимодействия температура оказывает противопо-ложное влияние [12]. Очевидно, характер влияния температуры на процесс самоорганизации катионного полиэлектролита и анионного ПАВ в водно-спиртовых средах будет зависеть от того, какой из указанных факторов окажет преобладающее воздействие.
На рис. 1а приведены изотермы связывания ДСН ПВПБ при температурах 25, 30 и 40 °С и содержании этанола 10 об. %. На всех изотермах обнаруживается некоторое критическое значение равновесной концентрации додецилсульфат-ионов (критическая концентрация ассо-циации (ККА)), при которой зависимость степени связывания теряет непрерывность и кривые 1-3 испытывают резкий излом. Наблюдается интенсивный рост θ при сохранении постоянным значения равновесной концентрации ПАВ в растворе. Критическая концентрация ассоциации отвечает той степени заполнения полимерной цепи додецилсульфат-ионами, при которой достигается мицеллообразование внутри макромолекулы и начинает проявляться кооператив-ный характер связывания. Как видно из рисунка, увеличение температуры не приводит к заметному изменению ККА, но оказывает влияние на кооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом. Угол наклона изотерм и максимальная степень связывания θmax уменьша-ются с ростом температуры, что указывает на снижение кооперативности связывания ПАВ. Это может быть обусловлено дезагрегирующим влиянием теплового движения молекул и снижением интенсивности электростатических взаимодействий, выполняющих инициирую-щую роль при формировании ПКК. С другой стороны, как отмечалось выше, увеличение температуры должно приводить к увеличению интенсивности гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ и следовало бы ожидать увеличения кооперативности связывания ПАВ. По-видимому, для изученных нами систем сильнее проявляется дезагреги-рующее влияние температуры.
На рис. 1б представлены изотермы связывания ДСН ПВПБ при трех исследованных температурах и содержании этанола в смешанном раствориоб. %. Взаимное располо-жение изотерм связывания указывает на то, что при данном составе бинарного растворителя температура не оказывает заметного влияния на процесс связывания ПАВ полимером. Взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектри-ческой проницаемости среды и ослабления гидрофобных взаимодействий. Влияние значи-тельных добавок спирта становится преобладающим, поэтому влияние температуры нивели-руется.
|
|
а | б |
Рис. 1. Зависимость степени связывания (θ) ДСН ПВПБ (сПЭ = 2.8∙10–3 осново-моль/л)
от логарифма равновесной концентрации ПАВ в водно-спиртовых средах при содержании
этанола 10 об. % (а) и 34 об. % (б). Т, °С: 1 – 25, 2 – 30, 3 – 40.
Количественные характеристики связывания ДСН полиэлектролитом в водно-этаноль-ных растворах при различных температурах приведены в табл. 1. Анализ данных таблицы показывает, что с ростом температуры значения рКД и параметра кооперативности U умень-шаются для всех составов смешанного растворителя. Максимальные значения pKД (наиболь-шая устойчивость ПКК) и параметра кооперативности отмечаются при содержании этанола 10 об. % во всем исследованном диапазоне температур. В средах с содержанием спирта более 30 об. % устойчивость ассоциатов и коооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом при различных температурах отличаются очень незначительно.
Табл. 1. Зависимость константы диссоциации комплексов ПВПБ – ДСН рКД (θ = 0.03)
и параметра кооперативности U (θ = 0.5) от температуры и состава растворителя вода–этанол
X об. % EtOH | T, ˚С | |||||
25 | 30 | 40 | ||||
рКД | U | рКД | U | рКД | U | |
0 | 3.6 | 9.1 | 3.4 | 8.7 | 2.9 | 7.6 |
10 | 4.2 | 11.6 | 3.9 | 10.9 | 3.1 | 2.5 |
20 | 3.6 | 7.5 | 3.3 | 7.0 | 2.9 | 4.6 |
34 | 3.1 | 1.3 | 2.9 | 1.3 | 2.8 | 1.2 |
Самоорганизация в смешанных растворах ПВПБ и ДСН сопровождается фазообразо-ванием, что обусловлено агрегацией формирующихся полимер-коллоидных комплексов. В табл. 2 приведены гидродинамические радиусы макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ–ДСН.
Табл. 2. Гидродинамические радиусы комплексов ПВПБ-ДСН
в водно-этанольных растворах при различных температурах
X об. % EtOH | R, нм при Т, ˚С | |||||
Z = 0 | Z = 0.2 | |||||
25 | 30 | 40 | 25 | 30 | 40 | |
0 | 20 | 21 | 20 | 100 | 110 | 140 |
10 | 20 | 20 | 20 | 140 | 145 | 165 |
20 | 19 | 18 | 21 | 210 | 205 | 210 |
34 | 18 | 19 | 20 | 45 | 45 | 40 |
60 | 22 | 20 | 21 | 23 | 21 | 21 |
В исследованном интервале температур средний гидродинамический радиус свободного полиэлектролита практически не меняется. Вместе с тем, гидродинамический радиус ПКК с ростом температуры увеличивается при содержании этанола до 20 об. %. Аналогичное влия-ние температуры было выявлено ранее для ПКК, образованных поли-N-этил-4-винилпири-диний бромидом и додецилсульфатом натрия в водно-солевых средах [7]. Авторы работы показали, что понижение температуры приводит к обратимой дезагрегации комплексов до молекулярно-дисперсного состояния и, соответственно, снижению размеров частиц ПКК. Необходимо отметить, что влияние температуры на свободные мицеллы и мицеллы, сформированные в объеме макромолекулярного клубка, оказывается противоположным. Для мицелл, связанных с полимером, как отмечалось выше, гидродинамический радиус и, следовательно, число агрегации ионов ПАВ при повышении температуры возрастают. В то время как в отсутствии полимера рост температуры приводит к значительному уменьшению чисел агрегации ионов ПАВ в мицеллах, сопровождающемуся уменьшением их гидродина-мических размеров [13]. Для систем с 34 об. % этанола влияние температуры на эффективный гидродинамический радиус ПКК становится менее выраженным. В средах с содержанием спирта 60 об. % влияние температуры не проявляется и в растворе присутствуют отдельные макромолекулы с радиусом, характерным для макромолекул полимера в отсутствии ПАВ.
Выводы
1. Повышение температуры приводит к снижению кооперативности связывания анионного ПАВ катионным полиэлектролитом и устойчивости комплексов, формирующихся в водно-этанольных средах, содержащих до 30 об. % этанола.
2. В средах с преобладающим содержанием спирта взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и ослаб-ления гидрофобных взаимодействий, поэтому влияние температуры нивелируется.
3. Обнаруженное влияние состава растворителя и температуры на процессы самоорганиза-ции в водно-этанольных растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ откры-вает дополнительные возможности для направленного регулирования функциональных свойств комплексов.
Литература
[1] Goddard E. D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge. Colloids and Surfaces. 1986. Vol.19. No.3. P.301-329.
[2] , , Кабанов взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. Молекулярная биология. 1974. Т.8. Вып.1. С.142-153.
[3] Смирнова поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ. Успехи химии. 2005. Т.74. С.138.
[4] Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. М.: БИНОМ. 2007. 528с.
[5] , , А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит–поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.241-246.
[6] , , Крупенина растворителя влияет на направление конкурентных реакций в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион–линейный поликатион–анионное ПАВ. Доклады РАН. 1998. Т.358. №6. С.786-789.
[7] , , Кабанов температурные превращения комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах. Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №4. С.646-656.
[8] , , комплексы кватернизованного поли-4-винил-пиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах. Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С.1333-1339.
[9] , , кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-спиртовых средах. Высокомолек. соед. А. 2010. Т.52. №12. С.2092-2101.
[10] , Щукина явления и поверхностно-активные вещества: справочник. Л.: Химия. 1984. 392с.
[11] , , Барабанов исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах. Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №5. С.86-90.
[12] Пчелин взаимодействия в дисперсных системах. М.: Знание. 1976. 64с.
[13] Миттел , солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 597с.
