Изучение роли неионогенных поверхностно-активных веществ в формировании пористой структуры активного оксида алюминия

Статья публикуется по материалам доклада на Международном научном

форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation. /bh-2015/

Поступила в редакцию 01 апреля 2015 г. УДК 544-72, 544-77.

Изучение роли неионогенных поверхностно-активных веществ в формировании пористой структуры активного оксида алюминия

© Лебедева+ Ирина Игоревна, Кисельков Дмитрий Михайлович

и Вальцифер* Виктор Александрович

Институт технической химии УрО РАН. Ул. Ак. Королева, 3.

г. Пермь, 614013. Пермский край. Россия. Тел.: [phone]. E-mail:[e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: оксид алюминия, пористая структура, неионогенное поверхностно-активное вещество, бимодальное распределение пор по размерам.

Аннотация

В данной работе установлены закономерности формирования пористой структуры активного оксида алюминия в условиях гидротермального (ГТ) синтеза в присутствии неионогенных поверх-ностно-активных веществ (нПАВ) – блоксополимеров поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли-(этиленоксид) (Pluronic). Показано, что ключевым моментом ГТ синтеза активного оксида алюминия с бимодальной пористой структурой является формирование органо-неорганического гель-прекурсора на основе нПАВ и гидроксоформ оксида алюминия (формы-предшественники оксида алюминия), образующихся при осаждении из растворов солей алюминия. Установлено, что пространственная организация органо-неорганического гель-прекурсора определяется взаимодействием частиц форм-предшественников оксида алюминия с нПАВ, что, в свою очередь, определяется их фазовым составом. Предложен механизм формирования органо-неорганического гель-прекурсора на основе нПАВ и гидроксоформ оксида алюминия. Показано, что с увеличением гидрофильно-липофильного баланса нПАВ структура оксида алюминия изменяется от однородно пористой, характеризующейся порами конической формы, к структуре с бимодальным распределением пор по размерам.

Введение

Развитие и модернизация технологии нефтехимических процессов, большинство из которых являются каталитическими, обусловливает повышение требований к катализаторам и адсорбентам, в частности, к их пористой структуре, так как она обеспечивает механическую прочность, а также доступность и стабильность активной поверхности [1]. Во многих хими-ческих и нефтехимических процессах, таких как очистка газовых фракций нефти, паровая конверсия углевородного сырья, гидродеметаллирование и гидродесульфуризация тяжелых нефтяных фракций и так далее, в качестве адсорбентов, носителей и со-катализаторов широко используется активный оксид алюминия. Интерес к активному оксиду алюминия вызван развитой поверхностью, многообразием пористых структур и широким температурным диапа-зоном его эксплуатации. Пористая структура оксида алюминия оказывает существенное влияние на дисперсность и распределение каталитических компонентов на поверхности, на селективность и объемную активность катализаторов, обусловленные характером процессов транспорта реагентов и продуктов реакции к каталитически активным центрам и от них, а также на процессы отравления катализатора [2, 3]. Использование в качестве носителя актив-ного оксида алюминия с бимодальной пористой структурой заметно улучшает качество ката-лизатора в случае диффузионно-лимитированных процессов, таких как селективное восста-новление оксидов азота аммиаком на нанесенном V2O5 катализаторе. То же можно сказать и о процессах, в которых катализатор со временем отравляется за счет частичной закупорки внешних пор ядами (например, Pb, P и Zn в катализаторах дожигания) или примесными соединениями (например, V и Ni в катализаторах деметаллизации). Таким образом, целесо-образна разработка методов синтеза активного оксида алюминия с управляемой бимодальной пористой структурой.

Активный оксид алюминия получают преимущественно путем термической обработки гидроксида алюминия или его основных солей, генезис термических превращений которых зависит от условий синтеза, химической чистоты и дисперсности [4]. В настоящее время наиболее распространенным способом регулирования параметров пористой структуры оксида алюминия является модифицирование неорганическими или органическими добавками [5], поверхностно-активными веществами (ПАВ) [6]. Различные ПАВ использовались в качестве темплатов для прямого образования мезоструктур посредством взаимодействий между орга-ническими темплатами и неорганическими прекурсорами, например, с помощью водородных связей или электрических взаимодействий. В большинстве синтезов в качестве прекурсоров алюминия использовались его алкоксиды [7]. Однако, в связи с высокой скоростью гидролиза алкоксидов алюминия, даже в присутствие молекул ПАВ был получен только аморфный оксид алюминия с ламеллярной пористой структурой. Тщательный контроль количества воды, добавление ингибиторов гидролиза позволили получить аморфный оксид алюминия, пористая структура которого была сформирована разупорядоченными «червоподобными» каналами постоянного сечения. Хотя эти материалы обладали чрезвычайно высокой пло-щадью удельной поверхности, применение их в катализе было ограничено в связи с низкой гидротермальной и термической устойчивостью [8]. Введение со-темплатов, например, на основе пенополиуретана позволило получить активный оксид алюминия бимодальной по-ристой структуры [9].

Образованию крупных пор способствует термопаровая обработка оксида алюминия, а также добавка органических ароматических соединений, выступающих в роле так назы-ваемых «swelling agents», которые выгорают при прокаливании [10]. В отличие от способа термопаровой обработки оксида, в процессе которой образование крупных пор происходит за счет исчезновения мелких, что приводит к уменьшению удельной поверхности, введение ПАВ способствует получению макропористого носителя с высокой удельной поверхностью. Дейст-вие ПАВ проявляется в изменении характера компоновки кристаллических частиц и образо-вании вторичных более крупных частиц [2]. Введение разбавленных растворов электролитов в модифицированный ПАВ предшественник оксида алюминия позволило получить оксид алю-миния бимодальной пористой структуры [11]. Также формирование бимодальной пористой структуры проводят путем создания реплик мицеллярных структур ПАВ или полимеров [12].

Таким образом, методики, направленные на создание оксида алюминия бимодальной пористой структуры, в основном основаны на введении ПАВ на различных этапах синтеза. Регулирование текстурных характеристик бимодальной пористой структуры затруднено необ-ходимостью выбора оптимальных условий для каждой конкретной методики синтеза.

Данное исследование было направленно на детальное исследование роли ПАВ в фор-мировании пористой структуры оксида алюминия, что позволило разработать подход к син-тезу активного оксида алюминия с управляемой бимодальной пористой структурой.

Экспериментальная часть

Образцы неорганических гидрогелей оксида алюминия (серия N) были получены ГТ методом в условиях гомогенного осаждения из водно-спиртового раствора нитрата алюминия карбамидом при рН = 7-8 с последующим промыванием осадка дистиллированной водой до отсутствия нитрат-ионов в промывных водах. Синтез проводили при температурах 90-130 °С, время изотермической выдержки составляло 65 ч.

Органо-неорганические гель-прекурсоры получали ГТ методом в условиях гомогенного осаж-дения из водно-спиртового раствора нитрата алюминия карбамидом в присутствии нПАВ, где в качестве нПАВ использовали блоксополимеры поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(этилен-оксид) Pluronic P123, F127, L81, L31. Синтез проводили при температурt 90 °С, время изотермической выдержки составляло 65 ч.

Мольные соотношения компонентов синтеза составили 1Al(NO3)3∙9H2O/12i-PrOH/85H2O/ 2CO(NH2)2.

Полученные образцы высушивали на воздухе до воздушно-сухого состояния и прокаливали в муфельной печи при температуре 650 °С в течение 5 ч.

Анализ состава синтезированных образцов проводился методами рентгенофазового (РФА) анализа, ИК и КР-спектроскопии. Для изучения структуры материала будет использован метод низкотемпературной адсорбции азота, растровой (РЭМ) электронной микроскопии.

РФА образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании CuKα-излучения в интервале 2θ = 10-70 ° с шагом 0.01° и скоростью съемки 2°/мин.

Запись ИК-Фурье спектров проводили на спектрометре IFS-66/S (Brucker, Германия) в области 400-4000 см-1. Образцы для анализа готовили прессованием таблеток с KBr (1.5 мг катализатора к 150 мг KBr).

Регистрация КР-спектров осуществлялась на многофункциональном спектрометре SENTERRA (Bruker, Германия) в диапазоне 400-1200 см-1. Перед проведением съемки образцы высушивали под вакуумом при температуре 100 °С.

Изучение пористой структуры оксида алюминия проводили методом низкотемпературной (‑196 °С) адсорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации материала в вакууме при температуре 350 °C в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов SBET рассчитывали по методу БЭТ в интервале относительных давлений 0,05-0,30 р/р0. Общий объем пор Vtot измеряли по количеству азота, адсорбированного при относительном давлении р/р0 ≈ 0.99. Распределение пор по размерам рассчитывали по изотермам десорбции, используя метод, предложенный Барретом, Джой-нером и Халендой (BJH) в интервале размеров пор 1.7-300 нм. Статистическую толщину адсорб-ционной пленки определяли по уравнению Хэлси. По величине максимума на дифференциальных кривых распределения пор по размерам оценивали средний диаметр мезопор DBJH.

Исследования методом РЭМ проводили на приборе HR-3000 (Evex, США).

Результаты и их обсуждение

Ключевым моментом ГТ синтеза активного оксида алюминия с бимодальной пористой структурой является формирование органо-неорганического гель-прекурсора на основе нПАВ и гидроксоформ оксида алюминия (формы-предшественники оксида алюминия), образую-щихся при осаждении из растворов солей алюминия или в результате гидролиза алкоксидов алюминия [13]. Пространственная организация органо-неорганического гель-прекурсора определяется взаимодействием частиц золя форм-предшественников оксида алюминия с нПАВ, что, в свою очередь, определяется их фазовым составом.

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния образцов оксида алюминия серии N, Т прокаливания = 650 °С, * – γ-AlOOH, + – NH4Al(OH)2CO3, х – NO3

Методом КР-спектроскопии (рис. 1) уста-новлено, что изменение фазового состава неорга-нического гель-прекурсора, полученного из систе-мы Al(NO3)3∙9H2O// i-PrOH// H2O// CO(NH2)2 (серия N), происходящее с увеличением температуры ГТ синтеза от 90 до 130 °С можно выразить следую-щей схемой: Al2O3∙nH2O (аморфный) → NH4Al(OH)2СO3 → γ-AlOOH.

Термическое разложение неорганического гель-прекурсора при нагревании на воздухе до 650 °С протекает псевдоморфно, с передачей агрегатам образующегося оксида алюминия формы кристаллов гель-прекурсора [14], что обусловли-вает зависимость параметров пористой структуры оксида алюминия от структуры неорганического гель-прекурсора, которая в свою очередь опреде-ляется его фазовым составом. Результаты иссле-дования образцов оксида алюминия методом РЭМ (рис. 2) показали, что ГТ синтез при температурах 90-100 °С (образцы 1N, 2N) приводит к образованию агломератов неправильной формы, частицы которых не имеют четко очер-ченных контуров.

По данным РФА формирование кристаллической фазы γ-Al2O3 наблюдается для образцов, синтезированных при температуре 110 °С, и, как видно из микрофотографий (рис. 2), происходит с образованием агрегатов частиц плоско-вытянутой формы (образец 3N), что обусловлено направленным ростом первичных частиц, имеющих состав гидроксокарбоната алюминия аммония (NH4Al(OH)2СO3), вдоль основной кристаллографической оси.

Дальнейшее повышение температуры ГТ синтеза (≥ 120 °С) сопровождается фазовым переходом гидроксокарбоната алюминия аммония в бемит (γ-AlOOH) с диспергированием до первичных частиц и реагрегацией их в соматоидные структуры, фазовый состав которых после прокаливания соответствует хорошо окристаллизованному γ-Al2O3 (образцы 4N, 5N).

Рис. 2. РЭМ микрофотографии образцов оксида алюминия 2N (а), 3N (б), 4N (в), 3Cl (г), Тпрокаливания = 650 °С

Рис. 3. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и дифференциальные BJH-кривые распределения пор по размерам (внутри) для образцов оксида алюминия серии N, Т прокаливания = 650 °С

О характере изменений пористой структуры, происходящих с увеличением температуры ГТ синтеза, можно судить по изменению типа петли гистерезиса на изо-термах низкотемпературной адсорбции-де-сорбции азота, представленных на рис. 3. Форма изотерм для всех образцов оксида алюминия соответствует IV типу (по класси-фикации IUPAC) – изотермы с четко выра-женной капиллярной конденсацией, что характерно для мезопористых материалов.

С увеличением температуры ГТ син-теза от 90 до 130 °С наблюдается изменение типа петли гистерезиса от Н2 до Н3, что говорит о переходе от агломератов, сос-тоящих из плотно упакованных частиц, поры между которыми имеют конусообразную форму (образцы 1N, 2N), к ламеллярным структурам с щелевидными порами (образцы 4N, 5N). Из BJH-кривых распределения пор по размерам (рис. 3, внутри) видно, что агломераты неправильной формы характе-ризуются однородным распределением пор по размерам со средним диаметром DBJH = 3.5-4.1 нм (образцы 1N, 2N). Для соматоидных структур максимум на кривых распределения пор по размерам выражен не четко, DBJH = 3.4-3.7 нм (образцы 4N, 5N), характерно наличие мик-ропор. Агломераты частиц плоско-вытянутой формы (образец 3N) характеризуется бимо-дальным распределением пор по размерам, что обусловлено присутствием в образце щеле-видных и конусообразных пор.

Из табл. 1 видно, что величина удельной поверхности SBET оксида алюминия сущест-венно выше для образцов, полученных при температуре ГТ синтеза 110 °С: SBET (3N) = 297 м2/г, что может быть связано с особенностями организации пористого пространства оксида алюминия, полученного из NH4Al(OH)2СO3, а также присутствием в образце оксида алюми-ния рентгеноаморфной фазы.

На примере образца 3N изучено влияние способа сушки формы-предшественника на текстурные свойства (удельную поверхность SBET, общий объем пор Vtot, диаметр пор DBJH) оксида алюминия. Из рис. 4 и данных, представленных в табл. 1, видно, что замена растворителя при сушке (образец 3-2N) способствует снижению содержания микропор в образцах и формированию мезопористой структуры с однородным распределением пор по размерам, и росту общего объема пор Vtot.

Формирование пористой структуры оксида алюминия начинается на стадии трехмерного каркаса гидрогеля, дальнейшие изменения структуры обусловлены фазовыми трансформа-циями при кристаллизации, ориентированной агрегацией окристаллизованных первичных частиц и действием капиллярных сил при сушке. Модификация гидрогеля оксида алюминия путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) открывает широкие возможности для регулирования пористой структуры активного оксида алюминия. ПАВ выступает в качестве регулятора роста кристаллов и оказывает влияние на развитие капиллярных явлений в про-цессе сушки.

Табл. 1. Фазовый состав и текстурные свойства образцов оксида алюминия, полученных при прокаливании форм-предшественников, синтезированных ГТ методом, Тпрокаливания = 650 °С

Образец, №	Фазовый состав	Фазовый состав формы-предшественника	TГТО, °C	SBET, м2/г	Vtot, см3/г	DBJH, нм
1N	Al2O3 аморф.	Al2O3∙nH2O, аморф.	90	172	0.161	3.5
2N	Al2O3 аморф. / γ-Al2O3	Al2O3∙nH2O, аморф. / NH4Al(OH)2СO3	100	204	0.273	4.1
3N	γ-Al2O3	NH4Al(OH)2СO3	110	297	0.298	3.6
3-2N*	γ-Al2O3	NH4Al(OH)2СO3	110	257	0.313	3.7
3-3N**	γ-Al2O3	NH4Al(OH)2СO3	110	295	0.295	3.5
4N	γ-Al2O3	γ-AlOOH	120	192	0.476	3.4
5N	γ-Al2O3	γ-AlOOH	130	139	0.402	3.6

* – сушка образцов проводилась методом замены растворителя (на изопропиловый спирт,
i-PrOH), ** – сушка образцов проводилась методом замены растворителя (на изопропиловый спирт,

i-PrOH) с последующим вакумированием. Остальные образцы сушили на воздухе при Т = 80 °С.

Рис. 4. Дифференциальные BJH-кривые распределения пор по размерам для образцов оксида алюминия серии 3N, Т прокаливания = 650 °С

Установлено, что введение нПАВ в процессе ГТ синтеза оказывает существенное влияние на морфо-логию и характеристики пористой структуры Al2O3, полученного из рентгеноаморфных форм-предшест-венников (ТГТС = 90 °С). Наблюдается рост величин удельной поверхности SBET и объема пор Vtot по сравнению с образцами, полученными в отсутствии нПАВ (табл. 1, 2).

В ИК спектре органо-неорганического гель-прекурсора, ТГТС = 90 °С (рис. 5) наблюдаются полосы поглощения, характерные для Pluronic: очень сильная, широкая полоса около 1110 см-1 валентных колебаний ν (С‑О‑С), средние, узкие полосы около 1351 см-1 – внеплоскостные колебания СН2-групп – и около 843 см-1 – колебания ρ (СН2), полосы алифатических радикалов: νas(-СН2-) и νs(-СН2-) при 2975‑2926 и 2884‑2855 см-1, соответственно. Присутствуют слабо разрешенные полосы в области 400-750 см-1, отвечаю-щие решеточным колебаниям связей AlVI-O и AlIV-O, что говорит об аморфном состоянии неорганического гель-прекурсора оксида алюминия. Таким образом, взаимодействие нПАВ с гидратированным оксидом алюминия слабое. Согласно результатам работ [15, 16] органо-неорганический гель-прекурсор состоит из островков изотропной жидкой фазы нПАВ, заключенных в оболочку из гидратированного аморфного оксида алюминия.

Табл. 2. Фазовый состав и текстурные свойства оксида алюминия, полученного прокаливанием форм-предшественников, синтезированных с использованием нПАВ, Т прокаливания = 650 °С

Образец, №	ПАВ	Al: нПАВ	Фазовый состав	SBET, м2/г	Vtot, см3/г	DBJH, нм
1NF127-1	Pluronic F127	1: 0,005	Al2O3 аморф,	239	0.320	3.4
1NP123	Pluronic P123	1: 0,05	Al2O3 аморф,	273	0.410	3.5; 6.1
1NP123-1	Pluronic P123	1: 0,005	Al2O3 аморф,	211	0.267	3.9
1NL81	Pluronic L81	1:0,05	Al2O3 аморф,	234	0.270	3.5
1NL31	Pluronic L31	1:0,05	Al2O3 аморф,	90	0.120	3.5
1IP123	Pluronic P123	1: 0,05	Al2O3 аморф,	228	0.678	7.4

Рис. 5. ИК спектры органо-неорганического гель-прекурсора, полученного ГТ методом, ТГТС = 90°С, Т прокаливания = 650 °С

Как видно из рис. 6, изотермы адсорбции-десорбции азота характеризуются наличием петли гистерезиса типа Н2, что говорит конусообразной форме пор между первичными частицами оксида алюминия. Слабое взаимодействие между нПАВ и гидрогелем оксида алюминия приводит к изменению в организации агломератов частиц, что отражается на вели-чинах удельной поверхности и общего объема пор образцов и сопровождается появлением в образцах пор DBJH ≥ 5 нм (табл. 2).

Механизм формирования органо-неорганического гель-прекурсора, предположительно, заключается в интеркаляции нПАВ в слоистую структуру гидрогеля оксида алюминия за счет слабых взаимодействий этиленоксидных групп нПАВ с гидроксильными группами гидрати-рованного оксида алюминия, что приводит к появлению разупорядоченности в структуре гидрогеля. Дегидратация гидрогеля и деструкция нПАВ при прокаливании приводят к взаимопроникновению слоев оксида алюминия, что выражается в появлении пор большего диаметра, характеризующихся широким распределением пор по размерам. Тип и количество нПАВ оказывают влияние на параметры пористой структуры оксида алюминия. С увели-чением гидрофильно-липофильного баланса нПАВ, при переходе от Pluronic L31 к Pluronic F127, структура оксида алюминия изменяется от однородно пористой, характеризующийся порами конической формы, к структуре с бимодальным распределением пор по размерам, где поры DBJH = 5-12 нм – результат удаление нПАВ при прокаливании (рис. 6).

а)	б)
Рис. 6. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота и дифференциальные BJH-кривые распределения пор по размерам для образцов активного оксида алюминия, полученных ГТ методом, с нПАВ, соотношение Al: нПАВ = 1: 0.05 (а) , 1: 0.005 (б), ТГТС = 90 °С, Тпрок = 650 °С

Оксид алюминия, полученный методом ГТ синтеза в присутствии нПАВ, имеет макропористую структуру, что видно из РЭМ микрофотографий (рис. 7).

а)	б)
Рис. 7. РЭМ микрофотографии образцов оксида алюминия IL81 (а), Р123 (б), Т прокаливания = 650 °

Заключение

Существующие подходы к формированию бимодальной пористой структуры активного оксида алюминия основаны на создании вторичной пористой структуры, где нПАВ выступает в роли связующего для первичных агломератов мезопористого оксида алюминия [17]. В разработанном авторами методе структура оксида алюминия определяется организацией органо-неорганического гель-прекурсора, формирующегося при взаимодействии частиц золя форм-предшественников оксида алюминия с нПАВ типа Pluronic, параметры пористой струк-туры регулируются за счет изменения фазового состава форм-предшественников и моле-кулярной массы и ГЛБ нПАВ. В данном методе нПАВ выполняет не только роль связующего, но и структурообразователя. Реализован подход, основанный на методе замены растворителя при сушке (на изопропиловый спирт), что позволило снизить его усадку оксида алюминия в процессе сушки.

Выводы

1.  Показано, что ключевым моментом гидротермального синтеза активного оксида алюми-ния с бимодаль-ной пористой структурой является формирование органо-неорганического гель-прекурсора на основе неионогенного ПАВ и гидроксоформ оксида алюминия (формы-предшественники оксида алюминия), образующихся при осаждении из растворов солей алюминия. Установлено, что пространственная организация органо-неорганичес-кого гель-прекурсора определяется взаимодействием частиц золя форм-предшественников оксида алюминия с неионогенным ПАВ, что, в свою очередь, определяется их фазовым составом.

2.  Предложен механизм формирования органо-неорганического гель-прекурсора на основе неиногенных ПАВ – блоксополимеров поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(эти-леноксид) (Pluronic) и гидроксоформ оксида алюминия, который заключается в интер-каляции неионогенных ПАВ в слоистую структуру гидрогеля оксида алюминия за счет слабых взаимодействий этиленоксидных групп неионогенных ПАВ с гидрок-сильными группами гидратированного оксида алюминия. Установлено влияние типа и количества неионогенного ПАВ на параметры пористой структуры оксида алюминия.

3.  Показано, что с увеличением гидрофильно-липофильного баланса неионогенного ПАВ структура оксида алюминия изменяется от однородно пористой, характеризующейся порами конической формы, к структуре с бимодальным распределением пор по размерам.

Благодарности

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-31446-мол_а.

Литература

[1]  , Ратько : получение, структура, свойства. Минск: Беларус. навука. 2009. 255с.

[2]  , , Нефедов катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983. 48c.

[3]  Guang-Ci Li, Yun-Qi Liu, Li-Li Guan, Xiao-Fu Hu, Chen-Guang Liu. Meso/macroporous γ-Al2O3 fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium aluminium carbonate hydroxide. Materials Reseach Bulletin. 2012. Vol.47. No.4. P.1073-1079.

[4]  Чукин оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Типография Паладин, ООО «Принта». 2010. 288с.

[5]  Krisztian Niesz, Peidong Yang, Gabor A. Somorjai. Sol-gel synthesis of ordered mesoporous alumina. mun. 2005. Vol.15. P.1986-1987.

[6]  V. Meynen, P. Cool, E. F. Vansant. Verified syntheses of mesoporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol.125. No.3. P.170-223.

[7]  Stacy M. Morris, Pasquale F. Fulvio, Mietek Jaroniec. Ordered Mesoporous Alumina-Supported Metal Oxides. J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol.130 (45). P.15210-15216.

[8]  Qian Liu, Aiqin Wang, Xiaodong Wang, Tao Zhang. Mesoporous γ-alumina synthesized by hydro-carboxylic acid as structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 2006. Vol.92. No.1-3. P.10-21.

[9]  Pasquale F. Fulvio, Reno I. Brosey, Mietek Jaroniec. Synthesis of Mesoporous Alumina from Boehmite in the Presence of Triblock Copolymer. Applied Materials & Interfaces. 2010. Vol.2 (2). P.588-593.

[10]  Qingling Wu, Fan Zhang, Jianping Yang, Qiang Li, Bo Tu, Dongyuan Zhao. Synthesis of ordered mesoporous alumina with large pore sizes and hierarchical structure. Microporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol.143. No.2-3. P.406-412.

[11]  Jean-Luc Blin, Alexandre Léonard, Zhong-Yong Yuan, Laurent Gigot, Aurélien Vantomme, Anthony K. Cheetham, Bao-Lian Su. Hierarchically Mesoporous/Macroporous Metal Oxides Templated from Polyethylene Oxide Surfactant Assemblies. Angrew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol.42. No.25. P.2872-2875.

[12]  Zhang Y., Liang. H., Zhao C., Liu Y. Macroporous alumina monoliths prepared by filling polymer foams with alumina hydrosols. J. Mater. Sci. 2009. Vol.44. P.931-938.

[13]  , , Саенко природы темплата на текстурные характеристики мезоструктурированного оксида алюминия. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №6. С.121-127.

[14]  Hicks R. W., Pinnavaia T. J. Nanoparticle Assembly of Mesoporous AlOOH (Boehmite). Chem. Mater. 2003. Vol.15. No.1. P.78-82

[15]  Caragheorgheopol A., Rogozea A., Ganea R. et al. Investigation of the Surfactant Role in Synthesis of Mesoporous Alumina. J. Phys. Chem. C. 2010. Vol.114. No.1. P.28-35.

[16]  Lee H. C., Kim H. J., Chung S. H. et al. Synthesis of Unidirectional alumina Nanostructures without Added Organic Solvents. J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol.125. No.10. P.2882-2883.

[17]  Xiaoyan Yuana, Shan Xub, Jingwen Lüc, Xingbin Yana, Litian Hua, Qunji Xuea. Facile synthesis of ordered mesoporous γ-alumina monoliths via polymerization-based gel-casting. Microporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol.138. No. 1-3. P.40-44.