© *,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ ЦИНКОВО-ФОСФАТНОЙ СИСТЕМЫ
Институт химии силикатов им. РАН,
Россия, 199155, Санкт-Петербург, ул Одоевского, д. 24, корп. 2
* Адрес для переписки *****@***ru
Аннотация. Проведено определение содержания воды в стеклах на основе цинково-фосфатной системы. Получены зависимости изменения содержания воды от температуры и времени синтеза стекол и скорости барботирования расплавов стекол парами воды. Определено максимальное значение количество воды, которое можно ввести в состав цинково-фосфатных стекол при заданных условиях барботирования расплава парами воды.
Ключевые слова: цинково-фосфатная система, барботирование расплава стекол парами воды.
Введение. Известно, что вода является одним из основных компонентов атмосферы. При синтезе стекол она образуется в результате разложения компонентов шихты. Поэтому любое стекло, синтезированное в контакте с окружающей атмосферой, содержит воду в том или ином количестве. Количество воды, попавшей в структуру стекла на стадии синтеза, может, по данным разных авторов, колебаться от сотых долей процента до десяти процентов. Определение содержания воды в стеклах, являющееся важным для практики, продолжает оставаться одной из наиболее сложных проблем аналитической химии. Это обусловлено многообразием способов, которыми вода может быть связана с матрицей исследуемого вещества. Вода может быть химически связана с матрицей (присутствовать в структуре стекла в виде гидроксильных групп), удерживаться мощными адсорбционными силами, или быть «свободной» (в виде молекул Н2О) (рисунок 1). Независимо от выбранного аналитического метода трудно определить, в какой конкретной форме находится вода в исследуемом веществе. Для выявления детальной картины взаимодействия воды с конкретным веществом должны использоваться данные, полученные с помощью различных методов. В частности, для изучения фосфатных стекол представляет интерес метод, основанный на термическом разложении образца с последующим кулонометрическим измерением содержания воды. Задачей работы было определение содержания воды в стеклах на основе цинково-фосфатной системы.
Традиционно содержание воды в стеклах определяется методом спектрального анализа с последующими расчетами. Поглощение при данной длине волны l связано с концентрацией OH‑групп законом Бугера-Ламберта-Бэра
, (1)
где El – поглощение, или экстинкция; J0 и J – интенсивности падающего и прошедшего излучения, соответственно; el – коэффициент экстинкции для данной длины волны; c – концентрация; d – толщина образца. Содержание воды в стеклах рассчитывается по формуле рекомендованной техническим комитетом TC14 международной комиссии по стеклу [2.].
(2)
При расчете содержания воды в стеклах различных систем используются приведенные в [2] значения коэффициентов экстинкции для конкретных соединений n, k, m.
Экспериментальная часть. Метод определения воды в стеклах на основе цинково-фосфатной системы. Для изучения фосфатных стекол был применен метод, основанный на термическом разложении образца с последующим кулонометрическим измерением содержания воды. В наших экспериментах использовался автоматический кулонометрический измеритель влажности газа «Байкал-3», предназначенный для непрерывной регистрации. Действие этого прибора основано на адсорбции водяного пара фосфорным ангидридом с последующим электролитическим разложением адсорбированной воды. Индикатором служила стеклянная трубка, содержащая спиральные платиновые электроды, с напыленной между ними пленкой пятиокиси фосфора. Напряжение источника постоянного тока, присоединенного к электродам, выше потенциала разложения воды. Ток электролиза, пропорциональный количеству разлагаемой воды, регистрировался самописцем. Установка включала в себя высокотемпературную электрическую печь, трубку из кварцевого стекла, измеритель влажности газа «Байкал-3», снабженный самописцем, и осушительную систему, использующую концентрированную серную кислоту. Вода, выделенная из исследуемого образца при термообработке, переносилась потоком гелия в измеритель влажности и подвергалась электролизу. Содержание воды в исследуемом образце рассчитывалось по площади под пиком, регистрируемым самописцем. Были построены калибровочные кривые с помощью вещества с известным содержанием воды − кристаллогидрата хлорида бария. Интервал измерений составлял 10-350 микрограммов H2O, что соответствовало содержанию воды 0.01-0.35 в 100-граммовом образце. Варьирование веса образца позволило провести измерения в оптимальном интервале количества воды, тем самым обеспечивая возможность оценивать более высокие уровни содержания воды. Для дальнейших исследований были подготовлены образцы стекол с предположительно повышенным содержанием воды.
Экспериментальная часть. Получение стекол с различным содержанием воды. В качестве объектов исследования были выбраны стекла практически важной цинково-фосфатной системы [3, 4]. Шихту для традиционного плавления готовили из реактивов марки ч. д.а.: карбонатов натрия, калия и лития, оксидов алюминия и цинка и раствора ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании. Полученные смеси высушивали на воздухе. Затем высушенную шихту перемешивали в барабане и варили в в платиновых тиглях в электрической печи с нагревателями из карбида кремния. Вырабатывали стекла в металлические формы: параллепипеды размером 20-20-40мм3 и цилиндры двух размеров площадей в основании: 320 и 980мм и высотой 18мм. Остатки стекломассы выливали в металлическую изложницу с последующим придавливанием металлическим молотом. Полученные отливки имели толщину порядка 5мм. Для получения обезвоженных составов использовали барботирование расплава инертным газом аргоном. Полученные образцы по результатам химического анализа имели следующий состав.
Стекло 1. 66.7 ZnO∙33.3P2O5.
Стекло 2. 51.4 ZnO∙16.3 Na2O∙32.3P2O5.
Стекло 3. 6.7Li2O∙6.7Na2O∙6.7K2O∙45.0ZnO∙2.0 Al2O3∙33.0P2O5.
Воду вводили в образцы путем барботирования расплава стекла водяным паром. Для получения образцов с разным содержанием воды использовали три температуры синтеза: 1100, 1050 и 1170 °C. Режимы насыщения водой полученных образцов отличались друг от друга количеством водяного пара, продуваемого через расплав за единицу времени. Это количество находилось в пределах от 30 дo 250 мл воды в час. Максимально возможное содержание введенной воды составило значение 0.63 масс. % по анализу.
Результаты эксперимента. На рисунке 2 представлены зависимости содержания воды в стекле 1 от температуры синтеза стекла для двух скоростей барботирования расплава: 125 и 250 мл/час.
На рисунке 3 представлены зависимости содержания воды в стекле 2 от времени его барботирования при температуре синтеза стекла 1100 °С: без предварительного пропускания через расплав стекла инертного газа аргона («сушка расплава») и с сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин.
На рисунке 4 представлены зависимости содержания воды в стекле 3 от скорости барботирования расплава стекла при температуре 1050 °С: без сушки расплава стекла аргоном и c сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин.
Как видно из рисунков 2 - 4, исходные стекла уже содержат некоторое количество воды. Для получения безводного стекла необходимо провести барботирование расплава стекла инертным газом аргоном в течение 12 минут.
Выводы. Для определения содержания воды в цинково-фосфатных стеклах предложен метод, основанный на термическом разложении образца с последующим кулонометрическим измерением количества воды. Установлено, что в результате традиционного синтеза образцов стекол получаются образцы, содержащие некоторое количество воды. Для получения безводных образцов стекол необходимо проводить обезвоживание расплава путем барботирования расплава стекла инертным газом аргоном в течение 12 минут. Содержание воды в цинково-фосфатных стеклах можно варьировать путем барботирования расплава стекла водяным паром в различных температурно – временных режимах синтеза, меняя скорость барботирования. Максимально возможное содержание введенной воды составило значение 0.63 масс. % по анализу. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации результатов по влиянию вязкости цинково-фосфатных стекол на скорость зарождения кристаллов [5].
Список литературы
1. Scholze H. Der Einbau des Wassers in Glasern. II. UR-Messungen an Silikatglasern mit systematisch variierter Zusammensetzung und Deutung der OH-Banden in Silikatglasern // Glastech. Ber. 1959. Bd. 32. H. 4. S. 142 – 152.
2. Geotti-Bianchini F., Geibler H., Kramer F., Smith I. H. Recommended procedure for the IR spectroscopic determination of water in soda-lime-silica glass. Report of the International Commission on Glass (ICG) Technical Committee 14 “Gases in glass” // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. – 1999. – V. 72. – N 4. – P. 103 – 111.
3. Quinn C. J., Beall G. N., Dickinson C. N. Alkallzinc pyrophosphate glasses for polymer blends. // Proc. XVI Intern. congr. on glass. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. 31-C. 1992. V. 4. P.79-84.
4. Martin S. W. Review of the structures of phosphate glasses.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 163-205.
5. Sycheva G. A., Kostyreva T. G., Poljakova I. G. The role of water content on nucleation rate in phosphate glasses // Proceedings of XVП Intern. Congress on Glass. Oktober 9-14 1995. Beijing, P. R.China. V.2. p. p.426-431.
