На правах рукописи

Дарьин Алексей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ШЕЛЬФОВЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена на кафедре печных технологий
и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского государственного горного института имени (технического университета).

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущее предприятие: Гипроникель»

Защита состоится «23» июня 2009 г. в 1630 часов на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при
Санкт-Петербургском государственном горном институте
имени (техническом университете) по адресу:
199026, г. Санкт-Петербург, 21 линия, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 22 мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д. т.н., профессор В. Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Отсутствие российской марганцевой рудной базы и высокая потребность промышленности в марганце делают проблему поиска альтернативных видов сырья одной из самых актуальных на сегодняшний день. Привлечение импорта и разработка сложных по составу бедных уральских месторождений экономически не выгодно.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Наиболее перспективным возобновляемым источником рудного марганецсодержащего сырья являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), обнаруженные в шельфовой зоне Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане.

Химический анализ ЖМК показал, что основными полезными компонентами, представляющими практический интерес, являются соединения марганца и железа. Концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца
в рассматриваемом материале достигает 20-30%.

В отличие от глубоководных конкреций Тихого океана, в состав рудного вещества шельфовых ЖМК Балтийского моря входит фосфор, концентрация которого составляет 1,5 – 4%. Его наличие является существенной преградой для разработки технологии, ввиду жестких требований к товарным марганецсодержащим продуктам по данному компоненту, что ставит задачу разделения марганца и фосфора при переработке.

Не менее актуальными являются исследования адсорбционных свойств фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и оценка возможности их использования для очистки отходящих газов металлургического производства.

Диссертационное исследование проводилось по плану НИР «Создание научных и технологических основ переработки железомарганцевых конкреций» (грант Т02-05.3-1401,
№ гос. регистрации 01200306589); по проекту № 2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах», в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 – 2010г.).

Цель работы. Разработка способа получения бесфосфористого марганцевого концентрата из шельфовых железомарганцевых конкреций Финского залива способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. Анализ продуктов обжига и выщелачивания осуществлялся методами рентгеноспектрального анализа, ИК – спектроскопии, классическими химическими методами. Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна:

-  установлены условия проведения сульфатизирующего обжига в аппарате КС при температуре 550 – 600°С, с добавлением в шихту 15-20% пиритного концентрата, с целью обеспечения сульфатизации и теплового баланса процесса.

-  определены параметры обжига кобальтсодержащего пиритного концентрата в аппарате КС при температуре 500 - 550°С с применением предварительного обжига в кислородсодержащем газовом потоке в течение 2 – 68 сек. при расходе кислорода 0,42 – 0,98 нм3/кг, обеспечивающего высокую степень сульфатизации кобальта – 97%.

-  найдена величина адсорбции сернистого газа поверхностью частиц фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций – 7 - 8 вес. %;

-  установлены оптимальные условия осаждения двуокиси марганца из сульфатных растворов гидроксидом аммония с подачей воздуха при температуре 50ºС и рН = 8,2 с извлечением марганца 99,71%.

Практическая значимость работы:

- разработана и испытана в укрупнено-лабораторном масштабе технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций на бесфосфористый марганцевый концентрат;

- показана возможность очистки отходящих газов металлургического производства от SO2 рудным веществом железо-марганцевых конкреций за счет высокой адсорбционной емкости;

- разработаны рекомендации по совершенствованию существующей гидрометаллургической технологии переработки фосфорсодержащих шельфовых ЖМК;

- подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования проектирования полупромышленной установки;

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Ежегодная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», 2003 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», 2004 г.; Всероссийская конференция – конкурс студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого комплекса России, 2005 г.; Ежегодная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», 2006 г.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы
в 8 печатных трудах, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, получен 1 патент.

Структура диссертации

Диссертации состоит из введения, 5 глав, 3-х приложений, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены данные термодинамических и экспериментальных исследований возможности разделения металлов и фосфора железомарганцевых конкреций Финского залива.

В третьей главе представлены результаты лабораторных и укрупненно – лабораторных испытаний сульфатизирующего обжига железомарганцевых конкреций совместно с пиритным концентратом. Приведены полученные данные исследований адсорбционных свойств ЖМК.

В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с целью получения чистых осадков диоксида марганца.

В пятой главе представлена рациональная технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и исходные данные для ТЭО проектирования опытно-промышленной установки.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Разделение марганца и фосфора при переработке шельфовых железомарганцевых конкреций может осуществляться нейтральным выщелачиванием с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритным концентратом в аппарате кипящего слоя (КС) при 550-600°С с очисткой отходящих газов от SO2 путем адсорбции пористой поверхностью частиц ЖМК и ретуром в процесс.

Из рассматриваемых способов переработки марганецсодержащих материалов наиболее перспективными методами можно считать сульфатизирующий об­жиг с последующим выщелачиванием, позволяющий осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных ме­таллов и марганца, в то время как железо остается в нерастворимом кеке, который может яв­ляться сырьем для железорудной промышленности и менее энергоемкий способ с применением сернокислотного выщелачивания без предварительного обжига (рис. 1). Однако требования по содержанию фосфора к товарным марганецсодержащим продуктам обуславливают необходимость разделения марганца и фосфора при переработке.


Рис. 1. Схемы способов переработки фосфорсодержащих ЖМК

а) - нейтральное выщелачивание после селективного восстановления;

б) - сернокислотное выщелачивание.

Оценка применимости указанных методов с условием разделения марганца и фосфора была сделана на основании результатов термодинамического анализа (расчета свободных энергий взаимодействия по характерным реакциям технологий и построения диаграмм фазовых равновесий (табл. 1, рис.2)). Расчет реакций cульфатизирующего обжига (53 реакции для системы
Mn-S-O) показал возможность их осуществления наряду с разрешением проблемы разделения марганца и фосфора, который в указанном диапазоне температур (400-800°С) остается в исходной форме Ca3(PO4)2 и отфильтровывается в кек.

Таблица 1

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

№

Реакции

кДж/моль

в зависимости от температуры, С°

400

500

600

700

800

1

2 Mn2O3 + 4 SO2 + O2 = 4MnSO4

-451,31

-402,95

-305,98

-209,00

-112,02

2

Mn3O4 + 3 SO2 + O2 = 3MnSO4

-359,06

-320,98

-244,45

-167,91

-91,37

3

2 MnO + 2 SO2 + O2 = 2MnSO4

-331,89

-302,01

-242,44

-182,79

-123,18

Рис.2. Диаграмма фазовых равновесий в системе MnO-SO2-O2
 

В случае переработки ЖМК безобжиговым способом
(рис. 1б), возможен переход фосфора в раствор в виде
H3PO4, CaHPO4·H2O, Ca(H2PO4)2, о чем свидетельствует термодинамический расчет реакций 1-3 (табл. 2).

Таблица 2

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

№

Реакции

кДж/моль,
в зависимости от Т, С°

30

60

90

1

-282,61

-287,00

-291,39

2

-305,39

-307,94

-310,16

3

-453,61

-455,24

-456,92

Результаты лабораторных исследований по выщелачиванию шельфовых железомарганцевых конкреций раствором серной кислоты, подтвердили наличие фосфора в конечном растворе (рис. 3, 4).

Рис. 3. Лабораторная установка для выщелачивания шельфовых ЖМК

1- термостат; 2-электроды рН-метра; 3 - сальниковое уплотнение;
4 – штуцер для отбора проб р-ра. 5- круглодонная колба.

Рис. 4. Кинетика процесса выщелачивания фосфорсодержащих ЖМК
серной кислотой

Возможным методом селективного извлечения марганца в водорастворимую форму является сульфатизация марганцевых конкреций в кипящем слое при температуре 550-600 °С.

При выполнении эксперимента предполагали, что фосфор в условиях сульфатизирующего обжига в указанном диапазоне температур 550-600 °С переходит в соединения, неподвергающиеся выщелачиванию водными растворами.

Исследования проводили на установке кипящего слоя с площадью пода 30 см2 с пробами ЖМК Финского залива.

Материальный баланс процесса обжига, снятый на выходе установки в стационарный режим, представлен в таблице 4. Сульфатизация марганца в конкрециях осуществлялась за счет диоксида серы, подаваемого из баллона. В промышленных условиях в качестве сульфатизатора возможно использование пиритного концентрата, подаваемого в шихту, или пиритного концентрата, необходимого для поддержания температуры обжига, и диоксида серы, требуемого для сульфатизации марганца.

Таблица 4

Материальный баланс процесса сульфатизации шельфовых ЖМК в кипящем слое

(удельный расход газовой смеси - 10 нм3/час. м2 ).

Поступило

Получено

№ п/п

Наименование продукта

Кол-во,
г

Содержание,%

наименование продукта

Кол-во, г

Содержание,%

Mn

Fe

P2O5

SO2

O2

Mn

Fe

P2O5

SO2

O2

1

Шельфовые ЖМК

3000,0

15,8-16,3

15,2-16,0

4-4,5

-

-

Огарок ШЖМК

2300,0

11,90

11,5

2,96

-

-

2

Воздух (4,925 дм3/мин)

19128,0

-

-

-

-

21

Пыль

1919,0

(64%)

10,51

11,71

2,41

-

-

N2

15111,0

O2

4017,0

3

SO2 (0,075 дм3/мин)

645,0

-

-

-

100

-

Отходящие газы

-

-

-

-

18

N2

3443,0

O2

15111,0

Итого:

22773,0

Итого:

22773,0

Результаты выщелачивания огарка от обжига и пыли водными растворами показали, что при температуре 50 °С и отношении Ж:Т=3:1 за 15 минут в раствор переходит 75-88% марганца. Небольшой переход в раствор фосфора отмечается в случае выщелачивания пыли обжига.

Теплотехнические расчеты и результаты укрупненных лабораторных исследований показали возможность использования пиритных концентратов для поддержания теплового режима процесса обжига и осуществления сульфатизации металлов конкреций за счет содержащейся в них серы.

Актуальным является вопрос комплексного использования и извлечения цветных металлов пиритных концентратов.

Результаты исследований на примере сульфатизации кобальта путем окислительно-сульфатизирующего обжига в КС смесью сернистого газа и кислорода, позволили определить оптимальный технологический режим процесса, заключающийся в проведении дополнительного окислительного обжига пиритного концентрата кислородосодержащим дутьем, при соотношении
0,42-0,98 нм3 O2/кг серы, в течение 2-68 секунд, перед обжигом смесью сернистого газа и кислорода. Степень сульфатизации кобальта составила 97%.

Выполненный термодинамический расчет и лабораторные исследования в системах Mn-S-O и Mn-P-S применительно к марганцевым конкрециям подтвердили возможность использования выщелачивания с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритом для переработки фосфорсодержащих ЖМК Финского залива, и отклонили технологию сернокислотного выщелачивания, ввиду наличия фосфора в растворе.

При проведении укрупнено-лабораторных испытаний по сульфатизирующему обжигу ЖМК было обращено внимание на то, что в отходящих газах содержалось очень низкое количество диоксида серы (0,4 – 0%), что указывало на возможность адсорбции сернистого газа (заполняющего практически весь объем частиц) на высокопористой поверхности частиц ЖМК. Проверке этого предположения были посвящены исследования по изучению адсорбционных свойств конкреций.

Исследования проводились на лабораторной установке кипящего слоя (рис. 5) в диапазоне температур от 50 до 300°С. Навески ЖМК влажностью от 1 до 16,7% с содержанием 27,63% Mn и 5,64% Fe обрабатывались в кипящем слое газовой смесью из сернистого газа и воздуха. По истечению опыта материал выгружался, взвешивался и анализировался на содержание в нем серы, марганца и железа. Об адсорбционных способностях ЖМК судили по увеличению содержания серы в огарке после обжига.

Рис. 5. Схема установки для изучения кинетики сульфатизирующего обжига

1 - реометр; 2 - манометр; 3 - загрузочное устройство; 4 - теплоизоляционный материал; 5 - штуцер подачи газа 6 - термопара; 7 - кварцевый реактор;
8 - газораспределительная решетка; 9 - кожух печи с теплоизоляцией;
10 - нагревательная камера; 11 - разгрузочное устройство; 12 - система очистки газов; 13 - вакуумный насос.

В таблице 4 приведены результаты лабораторных испытаний по исследованию адсорбции диоксида серы на поверхности частиц ЖМК.

Таблица 4

Результаты лабораторных исследований адсорбции диоксида серы

на поверхности ЖМК при обжиге в кипящем слое.
(Время обжига - 15 мин., влажность конкреций – 1%)

N

опыта

Т, ºС

Содержание элементов в конкрециях
после опыта, %

Sобщ/SSO4

Feвод

Mnвод

1

50

4,04/3,71

0,007

1,38

2

100

4,23/3,46

0,007

1,38

3

150

4,02/3,62

0,005

1,49

4

200

4,69/3,61

0,005

2,10

Результаты обжига в непрерывном режиме работы установки свидетельствуют о том, что в диапазоне температур 100-150°С происходит увеличение содержания серы в огарке от 0,15% в исходной пробе до 3,05-3,5%, а при температурах 250-300°С - до 5 -6,9% при постоянном расходе ЖМК и газовой смеси (таблица 4).

С увеличением влажности ЖМК от 1,0% до 16,7% (что соответствует влажности конкреций при естественной сушке), содержание серы в огарке при тех же параметрах обжига составило более 6%.

Проведенные исследования позволили определить адсорбционную емкость по SO2 фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций - 7 – 8 вес. %.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования ЖМК для очистки отходящих газов металлургического производства.

2. Сочетание процессов обжига ЖМК и осаждения диоксида марганца из полученного сульфатного раствора гидроксидом аммония в присутствии окислителя позволяет получить марганцевый концентрат без примесей фосфора.

Проведенные экспериментальные и термодинамические исследования показали возможность использования сульфатизирующего обжига, позволяющего осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных металлов без фосфора, который остается в нерастворимой форме и после стадии фильтрации переходит в кек. Применение технологии сернокислотного выщелачивания на данный момент неприемлемо и требует разработки технологии извлечения и утилизации фосфора из растворов от выщелачивания железомарганцевых конкреций.

Были проведены исследования по получению чистых осадков оксида марганца. В качестве окислителя использовали технический кислород, кислород воздуха и раствор перекиси водорода. Исследовали влияние рН, температуры, продолжительности перемешивания и количества окислителя на осаждение марганца аммиаком. Опыты проводились на лабораторной установке (рис. 3). Исходный раствор заливали в колбу и нагревали при перемешивании до заданной температуры, после чего добавляли аммиак до определенного рН и подавали окислитель при высокой степени диспергации. Для опытов использовали искусственные растворы, приготовленные из солей соответствующих металлов следующего состава: марганец -
35-36 г/л; железо - 8-10 г/л.

Осаждение марганца аммиаком при использовании кислорода в качестве окислителя проводили при давлении 0,5 атм. и температуре 50ºС. Для определения рН осаждение марганца проводили в пределах рН=7,8-8,4, время перемешивания равнялось 30 минут (рис. 6).


Рис. 6. Зависимость извлечения Mn от рН раствора
при подаче технического кислорода

Результаты свидетельствуют о том, что практически полное извлечение марганца достигается при рН = 8,0 и составляет 99,97%.

Для определения оптимального времени перемешивания опыты проводили при рН=8,2 как с подачей технического кислорода и кислорода воздуха, так и без подачи воздуха (рис. 7).

Результаты показали, что с подачей технического кислорода полное осаждение марганца происходит за 20 минут, в то время как при подаче кислорода воздуха за 80 минут осаждается 99,71% марганца, а без подачи воздуха – 64,69% за то же время.

Установлены оптимальные условия осаждения марганца при использовании перекиси водорода в качестве окислителя: рН=8,0, температура = 50 ºС, расход перекиси 1,1 г-эквH2O2/г-эквMn, время перемешивания – 10 минут. Извлечение 99,99%.

Рис. 7. Кинетика осаждения диоксида марганца гидроксидом аммония

Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов гидроксидом аммония в присутствии окислителя показали возможность получения чистых осадков диоксида марганца.

По результатам экспериментальных и теоретических исследований разработана технологическая схема переработки шельфовых ЖМК на бесфосфористый марганцевый концентрат способом осаждения гидроксидом аммония после предварительного сульфатизирующего обжига совместно с пиритом в КС, включающая стадию очистки отходящих газов от SO2, адсорбцией на поверхности частиц конкреций и ретуром в процесс (рис. 8). Разработаны исходные данные для технико-экономического обоснования проектирования опытно промышленной установки.


Рис. 8. Технологическая схема переработки фосфорсодержащих ЖМК

В Ы В О Д Ы

1. Определены основные параметры процесса разделения марганца и фосфора шельфовых железомарганцевых конкреций способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющего получить бесфосфористый марганцевый концентрат, пригодный для дальнейшей переработки.

1.1. Установлены оптимальные условия сульфатизирующего обжига в кипящем слое фосфорсодержащих шельфовых железомарганцевых конкреций при температуре 550-600°С совместно с 15-20% пиритного концентрата, необходимого для сульфатизации металлов и обеспечения теплового режима процесса.

1.2. Обосновано использование пиритных концентратов для обеспечения теплового режима обжига и сульфатизации марганца.

1.3. Определен оптимальный технологический режим процесса сульфатизации кобальтсодержащего пиритного концентрата, заключающийся в проведении предварительного окислительного обжига кислородосодержащим дутьем, при соотношении 0,42-0,98 нм3 O2/кг серы, в течение 2-68 секунд, перед обжигом смесью сернистого газа и кислорода. Степень сульфатизации кобальта составила 97%.

1.4. Определена величина адсорбции диоксида серы пористой поверхностью частиц ЖМК, равная 7 – 8 вес. %.

1.5. Показана возможность использования конкреций для очистки отходящих газов металлургических предприятий от SO2.

2. Выявлены оптимальные условия осаждения диоксида марганца гидроксидом аммония из сульфатных растворов, с использованием различных окислителей: 1) техн. кислорода: Т=50°С, pH – 8,2; τперем – 20 мин. (извлечение 99,97%); 2) кислорода воздуха: Т=50°С, pH – 8,2; τперем – 80 мин. (извлечение 99,71%); 3) р-ра перекиси водорода: Т=50°С, pH – 8,0; τперем – 10 мин. (извлечение 99,99%).

3. Разработана рациональная технологическая схема переработки фосфорсодержащих шельфовых железомарганцевых конкреций. Подготовлены исходные данные для ТЭО проектирования промышленной установки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.  Теляков  испытания энерго-сберегающей технологии по переработке железомарганцевых конкреций / , , // Цветные металлы №7,
2003 г. С. 96-97.

2.  Дарьин  термодинамической вероятности протекания реакций в системе марганец – фосфор – сера // Записки Горного института. 2003 г. Т. 155. С. 179-181.

3.  Дарьин  возможности переработки ЖМК // Материалы итоговой конференции Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным и техническим наукам. С-Пб. 2004 г. С. 73-74.

4.  Теляков  фосфорсодержащих железо-марганцевых конкреций / , // Тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология», 2003 г. С. 84-86.

5.  Дарьин  возможности переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций Финского залива / , // Сборник «Асеевские чтения». Записки Горного института. 2006 г. Т. 169. С. 179-181.

6.  N. M. Telyakov / А. А. Semi-Industrial Tests of Power-Saving Technology for Processing of Iron-Manganese Concretions / N. M. Telyakov, G. F. Rezvanov, M. V. Klement`ev, L. M. Shalygin, A. A. Darin // Non-Ferrous metals, 2006. №2. P. 29-31.

7.  A. A. Darin / Analysis of adsorptive properties of iron-manganese concretions / A. A. Darin, A. V.Smirnov, N. M. Telyakov, I. S. Lebedeva, A. I. Mikheyev // CIS Iron and steel review, 2008. №1-2.

8.  Пат. 2285732 РФ, МПК3 С22В1/04. Способ сульфатизации кобальта / , ; СПГГИ (ТУ) им. Плеханова - № 000; Заявл. 25.04.2005; Опубл. 20.10.2006, Бюл. №29.