Лекция 7. Инструментальные методы определения изотопа 15N

(3 часа)

МАСС - СПЕКТРОМЕТРИЯ

А. ПРИНЦИП МЕТОДА

Масс-спектрометр, разработанный исключительно для анализа газов, состоит из пяти блоков (рис. 6.6): 1) системы ввода для введения газообразного азота; 2) источника ионов, где молекулы азота, бомбардируемые электронами, приобретают заряд и уско­ряются; 3) магнитного поля, в котором заряженные молекулы разделяются по траекториям в зависимости от их удельного заряда или масс, как показано на рис. 6.6, где mi<m2<m3; 4) коллек­тора на конце трубки, где собираются ионы и увеличивается сила тока; 5) самописца, который регистрирует токи в виде пиков по мере сканирования диапазона масс. Высоты пиков пропор­циональны потокам трех молекул — 28N2, 29N2 и 30N2 в газовой смеси. Простым измерением высоты пиков определяют степень обогащения 15N. Хотя принцип метода и прост, практическое применение масс-спектрометрии весьма сложно. Во всей системе должен поддерживаться глубокий вакуум, а электронные блоки должны быть хорошо стабилизированы. Если подобные приборы не контролируются высококвалифицированным персоналом, легко могут возникать артефакты.

Рис. Схема масс-спектрометра для анализа газов

Существуют различные типы масс-спектрометров. Чаще других для анализа азота применяется масс-спектрометр с однократной фокусировкой, изображенный на рис. 6.6. Для специальных исследований могут потребоваться масс-спектрометры с двойной или циклоидальной фокусировкой. Последние известны как ква-друпольные спектрометры.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Образец газа вводят в систему ввода с пониженным давле­нием. Газообразный образец попадает в источник ионов. Обра­зующиеся ионы пролетают через ускоряющие щели и превраща­ются в ионный пучок. В магнитном поле ион перемещается по круговой траектории с радиусом, являющимся функцией отно­шения его заряда к массе. Разложенный пучок ионов фокусируется на детекторе (ионной ловушке), возникающий ток усиливается и регистрируется.

В ходе ускорения в разности потенциалов V ион получает кинетическую энергию. Все ионы, имеющие одинаковый заряд, ускоряются до одного и того же энергетического уровня. В маг­нитном поле с направлением индукции, нормальном к направлению движения, ионный пучок отклонится по круговой траектории.

Для описания этих взаимодействий используют уравнение

где г — радиус отклонения, см; В — магнитная индукция, Гс; М — масса иона, дальтон; V — напряжение, приложенное к электроду ионного источника; п — электрический заряд иона, как правило, равный 1.

Б. МАССА ПРОБЫ АЗОТА

Масса пробы азота зависит от объема предназначенного для него контейнера и системы ввода. Ниже приведены примеры систем ламинарного и молекулярного ввода.

1. Мягкая система ламинарного ввода. Пусть объем сосуда с образцом Vb 30мл, объем системы ввода Vis 15 м, а давление Рis 40 10-6 МПа; рV = const (закон для идеального газа). Тогда

образца до рабочего давления,0,01 10 -6 МПа. Такое давление необходимо для обеспечения постоянного потока газа к источнику ионов, где поддерживается давление ~ 10 -9 МПа. Система ввода образца включает вакуумную систему, к оторой присоединяютяс газовые образцы.

КОЛЛЕКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ

Часть масс-спектрометра, с помощью которой измеряют интен­сивность потоков ионов, называется коллектором. В масс-спектро-метрии применяются одиночные и двойные коллекторы.

278

1. Одиночные коллекторы. На рис. 6.10 показан принцип дей­ствия одиночного коллектора, известного как ловушка Фарадея. Через заземленную разрешающую или коллекторную диафрагму, ширина которой должна обеспечивать необходимое разрешение для высоких значений т/е, пучок ионов проходит до противо-патронной диафрагмы, на которой поддерживается потенциал


между —30 и —90 В. Функция последней заключается в пред­упреждении детектирования вторичных электронов, испущенных коллектором. Усиленный сигнал регистрируется как мера ионной интенсивности пучка при соответствующем значении т/е. При т/е = 28 пучок наряду с азотом может содержать СО и С2.Н4, следовательно, фон должен быть измерен перед введением образ­ца, что позволит скорректировать нежелательные компоненты. На рис. 6.11 показана типичная запись спектра обогащенного образца.

МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦА

... •

А. ПРЕВРАЩЕНИЕ В ГАЗООБРАЗНЫЙ АЗОТ

Для определения отношений I4N:15N необходимо все атомы азота образца превратить в единственное соединение. Как для масс-спектрометрии, так и для эмиссионной спектрометрии пред­почтительно использование газообразного азота по следующим причинам:

1)  из неорганических и органических соединений намного
легче получать N2, чем NO, NO2 или NH3. Азот, полученный в
виде газа, легко отделяется от остальных компонентов образца;

2)  газообразный азот инертен в отношении всех материалов,
обычно использующихся в эмиссионной и масс-спектрометрии;

3)  интерпретация изотопных данных проста, поскольку отсутствуют' помехи со стороны других элементов. В случае NO,
например, масс-спектроскопический пик I4N17O+ был бы идентичен
пику 15Ni6O+. Азот, связанный в виде органических и неоргани­ческих веществ, может быть переведен в газовую форму тремя
методами. Один метод основан на модификации расщепления
по Кьельдалю [38]. Расщепление образца осуществляется в
серной кислоте с добавлением пероксида водорода или другого

подходящего катализатора. Органический и неорганический азот переходят в аммиак. Аммиак извлекают путем перегонки с паром этой содержащей кислоту смеси, к которой добавлен избыток гидроксида натрия. Газообразный аммиак улавливается с по­мощью стандартного раствора соляной кислоты. Для определения общего содержания азота избыток кислоты оттитровывают рас­твором гидроксида натрия. Титрованный раствор подкисляют соля­ной кислотой и выпаривают до небольшого объема. Азот образца превращают в N2 с помощью метода Риттенберга [60], который включает окисление аммиака в экстракте гипобромитом натрия согласно следующей реакции:

Образующийся газообразный азот можно 'использовать в эмиссионной и масс-спектрометрии.

Второй метод основан на модификации реакции Дюма [16]. Этот метод включает сухое окисление органических и (или) не­органических азотсодержащих соединений с окисью меди, медью или их смесью.

При этом могут происходить следующие реакции:

Вода и диоксид углерода, образовавшиеся при окислении, абсорбируются на оксиде кальция. Реакция Дюма может быть осуществлена многими путями. Модифицированная процедура Дюма позволяет превратить весь связанный азот в газ. Измере­ние давления позволяет определить общее содержание азота в том же образце, в котором анализируется обогащение 15N. Можно также использовать комбинацию методов Кьельдаля и Дюма. С помощью этого комбинированного метода аммиак, получаю­щийся в результате расщепления по Кьельдалю, превращается в азот в результате окисления по Дюма.

Метод превращения азотсодержащих соединений и материалов в газообразный азот должен быть простым и требовать минимума усилий и времени. Разбавление 15N в результате перекрестного загрязнения, которое будет изменять степень обогащения образца 15N, должно быть сведено к минимуму. Использование хорошо перемешанных тонко измельченных материалов сводит ошибки предварительного отбора образца к минимуму. Потенциальная негомогенность сельскохозяйственных образцов требует, чтобы размер предварительно отобранных образцов был возможно боль­шим. Отбор образца в большем количестве, чем это необходимо для анализа,,снижает возможность разбавления или. загрязнения в результате микроутечек или эффектов памяти и уменьшает ошибки отбора образца. Дальнейшая последовательность опера­ций рассмотрена в работе Фидлера и Прокша [25]. Краткий обзор упомянутых методов дан ниже.

Б. МЕТОД КЬЕЛЬДАЛЯ — РИТТЕНБЕРГА

Метод был предложен Риттенбергом [60]. Метод Кьельдаля применяется для превращения азота образца в аммиак, который перегоняют в среду с соляной или серной кислотой. После кон­центрирования кислого дистиллята аммиак окисляется до азота щелочным раствором гипобромита натрия в вакууме. Анализ включает следующие стадии: 1) расщепление образца концентри­рованной серной кислотой; 2) отделение аммиака перегонкой после добавления щелочи: 3) определение аммиака обратным титрованием, колориметрией и т. п.; 4) подкисление; 5) выпари­вание до небольшого объема: 6) окисление аммиака до азота.

ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

А. ПРИНЦИП МЕТОДА

В эмиссионной спектрометрии внешний источник энергии используется для перевода молекул азота в возбужденное состоя­ние. Возбужденные молекулы возвращаются в нормальное со­стояние, и разница в энергиях дает электромагнитное излучение специфической энергии. Для измерения используются небольшие различия в длине волны света, испускаемого возбужденными молекулами газообразного 28N9, 29N2 и 30N2. Испущенный свет разделяется с помощью монохроматора, и измеряется его интен­сивность. Высоты зарегистрированных пиков, соответствующие интенсивности испускаемого излучения, позволяют рассчитывать атомный процент обогащения I5N,. как это делается при исполь­зовании масс-спектрометрии.

На рис. 6.15 приведена блок-диаграмма эмиссионного спект­рометра, состоящего из: 1) микроволнового (высокочастотного) силового генератора для возбуждения образца в безэлектродных разрядных трубках; 2) стенда возбуждения, имеющего антенну или полость, в которой фиксируется трубка с образцом для пере­носа энергии от генератора к газообразному азоту; 3) преры­вателя для предотвращения влияния других источников света;

4) монохроматора для разделения света различных длин волн;

5) линзы для фокусировки света во входном окне монохроматора:

6) фотоумножителя и усилителя для преобразования квантов


Рис. 6.15. Схема эмиссионного спектрометра для анализа I5N

света в электрические сигналы и 7) самописца или цифрового интегратора с пишущим устройством для превращения электри­ческих сигналов в световые. Измерение высот пиков для расчета степени обогащения I5N осуществляется, как и в масс-спектро-метрии.

По сравнению с масс-спектрометрией эмиссионная спектро­метрия гораздо проще. Для нее не требуется глубокий вакуум, прибор может быть смонтирован и поддерживаться в рабочем состоянии любым квалифицированным аналитиком.

Б. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ

Изотопные молекулы несколько различаются по своим энерге­тическим уровням, следовательно, возможно проводить изотопный анализ с помощью эмиссионной спектрометрии.

При поглощении атомами энергии один или несколько орби­тальных электронов переходят в более высокое энергетическое состояние. Когда электроны возвращаются в нормальное состоя­ние, поглощенная энергия испускается в виде электромагнитного излучения определенной длины волны. Атомные или линейные спектры формируются, если каждая линия является следствием дискретного различия энергий. Энергетические различия для иден­тичных переходов изотопов достигают сотен нанометров. Для рассматриваемых здесь двухатомных молекул имеется пять путей, по которым может поглощаться энергия, но для спектрометриче­ских целей представляют интерес лишь вибрационная и враща­тельная энергия электронов.

Поглощение (или запасание) энергии может происходить путем: 1) перехода одного или большего числа электронов на более высокие орбиты, как и в случае атомов; 2) увеличения колебаний (осцилляции) двух атомов по межъядерным осям и

3) увеличения вращения молекулы вокруг оси, проходящей через центр тяжести, перпендикулярной межъядерной оси. Каждое изменение энергии, наблюдаемое в настоящем процессе, может быть объяснено комбинацией этих трех видов запасания энергии.

Переходы между двумя электронными состояниями, в том числе и вибрационные, дают линейный спектр, как и в случае атомов. Однако переходы между ротационными уровнями имеют значительно меньшие энергетические различия. Спектр испускания состоит из ряда полос, а поскольку вероятность переходов не­одинакова, полосы имеют разную интенсивность. В случае азота наибольшую интенсивность имеет полоса 0—0 (рис. 6.16).

Различия в массе изотопных молекул проявляются главным образом в вибрационной и вращательной энергии (поскольку здесь принимают участие моменты инерции).

Изотопный сдвиг для вибрационного перехода 0—0 очень невелик или равен нулю (в случае 28N2 и 29N2 всего 0,011 нм), но становится более значительным с увеличением порядка вибра­ционного перехода. В то же время интенсивность полос быстро снижается, и следует найти компромисс между повышением изо­топных эффектов и снижением интенсивности. Для 28N2 обычно выбирают переход 2—0 [9, 29, 32, 40, 53]. Этот переход имеет дополнительное преимущество, состоящее в отсутствии мешаю­щих определению полос от загрязнений, за исключением полосы при 297,6 нм от оксида углерода [49].

Длины волн полос трех изотопных молекул азота составляют 297,7 нм для 28N2, 298,3 для 29N2 и 298,9 нм для 30 N2. В обзоре [51 ] указываются другие полосы, использовавшиеся некоторыми иссле­дователями. Бэрридж и Хьюитт [73] использовали переход 1—0 при длине волны 315,9 нм для определения природного атомного процента обогащения N-15 и более низких величин обогащения.