Занятие №
Тема: Окислительно – восстановительные реакции и процессы.
Мотивация изучения темы. Окислительно – восстановительные процессы играют исключительную роль в обмене веществ и энергии, происходящем в организме человека и животных. Этот обмен имеет две стороны: 1) пластическую, сводящуюся к синтезу сложных органических веществ, необходимых организму в качестве «строительных материалов» для обновления тканей и клеток, из веществ, которые поступают в него главным образом с пищей (анаболические процессы, или процессы ассимиляции, требующие затрат энергии Гиббса, ∆G>0); 2) энергетическую, сводящуюся к распаду (окислению) сложных высокомолекулярных веществ, играющих роль биологического топлива, до более простых – CO2, H2O и т. д. (катаболические процессы, или процессы диссимиляции, которые сопровождаются освобождением энергии Гиббса, ∆G<0).
ОВР являются необходимыми звеньями в сложной цепи как анаболических, так и катаболических процессов, но их роль особенно велика как основных источников энергии для живого организма.
В основе процессов дыхания лежит экзэргоническая ОВР:
О2+ 4Н+ + 4ē → 2H2O (ж).
В биологических системах данная реакция реализуется через ряд промежуточных превращений, каждое из них требует участие определённого фермента.
В процессе внешнего дыхания О2 воздуха связывается с гемоглобином крови и в форме оксигемоглобина доставляется с потоком крови к капиллярам тканей. В процессе тканевого (клеточного) дыхания ткани и клетки поглощают этот О2, за счёт которого осуществляется окисление поступивших в организм углеводов, жироподобных и белковых веществ.
Сведения относительно окислительно – восстановительных свойств лекарственных препаратов позволяют решать вопросы о совместимости при одновременном их назначении больному, а так же допустимости их совместного хранения. С участием этих данных становятся понятными несовместимость таких лекарственных средств, как иодид калия и нитрит натрия, перманганат калия и тиосульфат натрия, пероксид водорода и иодиды и т. д.
Во многих случаях фармацевтические свойства медицинских препаратов находятся в непосредственной связи с их окислительно – восстановительными свойствами. Так, многие из антисептических, противомикробных и дезинфицирующих средств, например: йод, перманганат калия, пероксид водорода, соли меди, серебра и ртути, являются сильными окислителями.
Применение тиосульфата натрия (3,3М Na2S2O3) в качестве универсального антидота (противоядия) основано на его способности участвовать в ОВР в роли и окислителя, и восстановителя.
Цель. Научиться оценивать условия протекания окислительно – восстановительных реакций.
Задачи изучения:
1. Закрепить знания об окислительно – восстановительных реакциях.
2. Закрепить методы составления ОВР.
3. Приобрести навыки прогнозирования направления ОВР по величинам стандартных редокс – потенциалов.
Продолжительность занятия – 90 мин.
Место проведения занятия – учебный практикум (каф. общей химии).
Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).
А. Контрольные вопросы:
1. Окислительно – восстановительные реакции. Процессы окисления и восстановления. Окислители и восстановители (определения). Типы ОВР.
2. Составление ОВР методом электронного баланса.
3. Редокс – система (определение).
4. Редокс – потенциал, его расчёт по уравнению Нернста.
5. Прогнозирование направления ОВР по величинам редокс – потенциалов.
Б. Список рекомендуемой литературы:
1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов / , , и др. – 2 изд. – М.: ВШ, 2000.
2. , Пузаков химия: Учебник.- М.: ГЭОТАР – Медиа, 2007. – 967с.: ил.
3. , , Быликин и бионеорганическая химия: учебник для студентов медицинских вузов. – М.: 000 « Медицинское информационное агенство», 2008. – 408с.
4. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. / под ред. , – М.: ВШ, 2006.
5. Тексты лекций.
В. Обучающий материал.
Окислительно – восстановительные реакции (ОВР) – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.
Изменение степени окисления связано с переходом электронов или смещением электронных пар к более электроотрицательному атому. Процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом называют окислением, процесс присоединения электронов – восстановлением. Восстановители - атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны (Н2, металлы, соединения, содержащие атомы в низшей степени окисления: KI, HBr, H2S и др.); окислители – атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны (О2, галогены, соединения, содержащие атомы в высшей степени окисления: KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, PbO2 и др.). Вещества, содержащие в своём составе атомы с промежуточной степенью окисления, выполняют роль и окислителя, и восстановителя (KNO2, SO2, H2O2 и др.)
Среди ОВР различают межмолекулярные (роль окислителя и восстановителя выполняют молекулы разных веществ), внутримолекулярные (роль окислителя и восстановителя выполняют молекулы одного вещества за счет атомов разных элементов) и реакции дисмутации (роль окислителя и восстановителя выполняет молекула одного вещества за счет атомов одного элемента).
Например:
1) 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O
2 Mn+7 + 5ē → Mn+2
5 2I - - 2ē → I0
KMnO4 – окислитель; KI – восстановитель.
2) (NH4)2Cr2O7 = N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
2 Cr+6 + 3ē → Cr+3
1 2N-3 - 6ē → N20
(NH)4Cr2O7 – окислитель и восстановитель.
3) 3Br2 + 6NaOH = 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O.
5 Br20 + 2ē → 2Br -
1 Br20 – 10ē → 2 Br+5
Br2 – окислитель и восстановитель.
Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс – системой (редокс – парой). Для протекания ОВР (редокс – реакции) необходимо наличие как минимум двух веществ, относящимся к разным редокс – системам. Так в первой реакции принимают участие две редокс – системы: MnO4-/ Mn2+ и I2/ 2I - . Причем, в редокс – системе окислитель записывается в числителе, а восстановитель – в знаменателе дроби.
Редокс – системы, в которых осуществляется перенос только электронов, называются редокс – системами Ι типа. Системы, в которых перенос электронов дополняется переносом протонов, называются редокс - системами ΙΙ типа; примером редокс – системы ΙΙ типа является полуреакция восстановления перекиси водорода в кислой среде:
Н2О2 + 2Н + 2ē → 2Н2О
Количественной характеристикой окислительно – восстановительной способности веществ в растворе могут служить стандартные потенциалы φ◦ (редокс – потенциалы) редокс – систем (например, MnO4- / Mn2+ ; PbO2 / Pb2+ ; Cl / 2Cl - и др.). Величина редокс – потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнениям Нернста: а) для редокс – систем Ι типа: 
где φ◦ - стандартный потенциал электродной реакции ( при Т = 298К и активности иона металла а(Мz+ ) = 1); z – число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К:моль); F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); б) для редокс – систем ΙΙ типа:
а(ох) и а(Red) – активности окисленной и восстановленной форм; R – универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n – число электронов, принимающих участие в элементарном редокс – процессе; а (Н+) – активность ионов водорода; m – стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции; φ◦ - стандартный потенциал, измеренный в стандартных условиях: р = 101,3кПа, Т = 298К, при концентрации окисленной и восстановленной форм, равным 1 моль/л (справочная величина).
Окислительная способность проявляется в большей степени у того вещества, которое в роли окислителя при одинаковых условиях имеет более высокое значение φ◦ок., а восстановительная – у того вещества, которое в роли восстановителя при одинаковых условиях имеет более низкое значение φ◦вс.
Для самопроизвольно протекающих ОВР должен выполняться критерий:
∆ φr◦ = (φr ◦ок - φr ◦ вс ) » 0.
Если разность (φr ◦ок - φr ◦ вс ) больше 0,4В, то ОВР протекает практически необратимо. Если же разность лежит в пределах – 0,4 до + 0,4 В, то в стандартных условиях ОВР будет протекать в незначительной степени. Для практического осуществления таких реакций применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей или твёрдые реагенты, повышают температуру.
Г. Обучающие задачи.
1. Используя метод электронного баланса, составьте уравнения следующих ОВР, укажите окислитель и восстановитель, тип ОВР:
а) 3H2S + 8HNO3 = 3H2SO4 + 8NO↑ + 4H2O/
3 S2- - 8ē → S+6
8 N+5 + 3ē → N+2
H2S – восстановитель, HNO3; межмолекулярная ОВР.
б) 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O20↑
Mn+7 + 1ē → Mn+6
Mn+7 + 3ē → Mn+4
20-2 - 4ē → O◦2
KMnO4 – окислитель и восстановитель; внутримолекулярная ОВР.
в) Cl02 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O
Cl02 + 2ē → 2Cl-
Cl02 - 2ē → 2Cl+1
Cl2 – окислитель и восстановитель; реакция дисмутации.
2. Бромная вода – часто используемый в лабораторной практике реактив. Какие из перечисленных ионов можно окислить бромной водой: а) золота ( Ι ) б) олова ( ΙΙ ) в) кобальта ( ΙΙ ) ?
Решение : В стандартном состоянии редокс – процесс может протекать самопроизвольно, если значение разности потенциалов предполагаемого окислителя и предполагаемого восстановителя положительно: ∆ φr = φr ◦ (ок) - φr ◦ ( вс) > 0.
По условию задачи бромная вода является окислителем, следовательно, золото (Ι), олово ( ΙΙ ), кобальт ( ΙΙ ) – восстановителями. Решим вопрос, могут ли самопроизвольно протекать следующие реакции:
а) Br2 + Au+ → 2Br - + Au3+
б) Br2 + Sn2+ →2Br - + Sn4+
в) Br2 + Co2+ → 2Br - + Co3+
Стандартные редокс – потенциалы равны:
φ0r (Br2 / 2Br -) = 1,09B; φ0r (Sn4+ / Sn 2+) = 0,15B;
φ0r (Au3+ / Au+) = 1,41B φ0r (Co3+ / Co2+) = 1,95B.
Рассчитаем величину ∆ φ0r каждой редокс – пары:
а) ∆ φ0r = ∆ φ0r (Br2 / 2Br -) - ∆ φ0r (Au3+ / Au+) = 1,09В – 1,41В = -0,32В;
б) ∆ φ0r = ∆ φ0r (Br2 / 2Br -) - ∆ φ0r (Sn4+ / Sn 2+) = 1,09В – 0,15В = 0,94В;
в) ∆ φ0r = ∆ φ0r (Br2 / 2Br -) - ∆ φ0r (Co3+ / Co2+) = 1,09В – 1,95В = - 0,86В.
Ответ: Реакции а) и в) самостоятельно протекать не могут, т. к. ∆ φ0r < 0. Реакция б) протекает самопроизвольно, т. к. ∆ φ0r > 0.
Д. задачи для самостоятельного решения.
1. Используя метод электронного баланса, составьте уравнения следующих ОВР, укажите окислитель и восстановитель, тип ОВР:
а) KI + H2SO4(конц) → I2 + S + K2SO4 + H2O.
б) K2MnO4 + CO2 → KMnO4 + MnO2 + K2CO3.
в) Pb(NO3)2 → PbO + NO2 + O2↑
г) S + KOH → K2S + K2SO3 + H2O.
2. Может ли хлор в стандартном состоянии окислить: а) аммиак до азота; б) сероводород до серы; в) ион марганца ( ΙΙ )до перманганат-иона; г) воду до перекиси водорода?
