Лекция 14. MgAl2O4 - шпинель

Лекция 14

MgAl2O4 - шпинель

Состав шпинелей может быть описан следующими формулами: АIIВ2IIIО4, АIVВ2IIО4, АIIВ2IО4, АIIIВ2IVО4.

MgAl2O4 – нормальная шпинель (Mg – синие, Al – серые, О –оранжевые шары).

Высшая категория. Кубическая сингония. Элементарная ячейка – куб. Решетка – гранецентрированная кубическая (ГЦК). Пространственная группа Fd3m. d – плоскость скольжения, m3m – порождающая группа.

Это гомодесмическая структура, поскольку связи Mg-O и Al-O практически сопоставимы. Все связи ковалентно-ионные. Причем, вклад ионной составляющей достаточно велик.

Z(Mg) = 8 = (1 + 3 + 4).

КЧ(Mg) = 4, КЧ(Al) = 6, КЧ(О) = 4.

Атомы магния располагаются в т-пустотах, атомы алюминия – в о-пустотах. Атомы магния занимают пустоты на 1/8. Занятость о-пустот атомами алюминия составляет ½. ПШУ выполняется по кислороду (есть все признаки).

Основные представители:

АIIВ2IIIО4

АII = Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+.

ВIII = Fe3+, Cr3+, (Co3+, Mn3+ - очень редко).

АIVВ2IIО4

АIV = Ti4+, Sn4+, Ge4+ (реже)

ВII = Zn2+, Co2+

АIIВ2IО4

АII = почти все металлы со степенью окисления +2

ВI = Li+, Ag+

Шпинели бывают также обращенными. Обращенная шпинель получается, если атомы трехвалентного металла частично переходят в т-пустоты вместо атомов двухвалентных металлов и наоборот: часть атомов В занимает т-пустоты и все атомы А занимают о-пустоты.

Можно рассчитать коэффициент (степень) обращения:

Число атомов В в т-пустотах

К = ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑

Общее число атомов В

Если К = 0 – нормальная шпинель,

К = ½ - полностью обращенная шпинель. В этом случае 8 т-пустот заняты атомами ВIII, 16 о-пустот заняты: 8 – атомы ВIII, 8 – атомы АII. Максимальный коэффициент обращения равен ½.

При обращении шпинелей меняются магнитные свойства. За магнитные свойства в структуре шпинели отвечает угол Mg-O-Al. Меняются атомы – меняются размеры угла.

Обращение шпинели хорошо рассматривать в теории кристаллического поля. Для d-металлов необходимо рассмотреть расщепление в октаэдрическом и тетраэдричесом полях.

О-поле
Т-поле

0,4∆ ‑ понижение энергии

0,6∆ ‑ повышение энергии.

Расщепление в о-поле сильнее, чем в т-поле.

Выигрыш в энергии

dn	О-поле	Т-поле	Выигрыш в энергии	Примеры
А+2	В+3
1	0,4∆0	0,3∆0	0,1∆0	-	Ti
2	0,8∆0	0,6∆0	0,2∆0	Ti	V
3	1,2∆0	0,4∆0	0,8∆0	V	Cr
4	0,6∆0	0,2∆0	0,4∆0	Cr	Mn
5	0	0	0	Mn	Fe

Когда т-пустоты маловыигрышны, то они энергетически более выгодны для занятия их d-элементами со степенью окисления +3.

Например, ферриты Fe2O3 . MIIO (MII = Ni. Co)

В ферритах ценными являются их магнитные свойства. Ферриты являются ферромагнетиками.

Ферромагнетики – это вещества, при помещении которых в магнитную среду, намагниченность сохраняется долгое время, при этом магнитные моменты соседних атомов ориентированы параллельно (все спины электронов параллельны).

Антиферромагнетики – это вещества, магнитные момента атомов которых компенсируют друг друга (суммарный магнитный момент равен нулю).

Для Fe(III) склонность к обращению очень велика. Оксид Fe3O4 (FeO . Fe2O3) – это шпинель FeIIFe2IIIO4. Для Fe(III) при расположении в о-пустотах выигрыша в энергии нет и оно стремится занять т-пустоты. Возможно также статистическое распределение атомов.

Мы рассмотрели изоструктурные соединения – одинаковая структура, одна система эквивалентных позиций (СЭП), одна пространственная группа.

Соединения со структурой шпинели могут быть изотипными. У таких соединений координационные числа атомов могут сохраняться при изменении симметрии кристаллов (т. е. пространственной группы) и изменении системы эквивалентных позиций (СЭП). При этом позиции атомов могут приобрести некоторые степени свободы. Координационные полиэдры вокруг атомов в этом случае могут быть несколько искаженными. Такие вещества назвать изоструктурными нельзя, но они относятся к одному структурному типу, несмотря на возможное понижение симметрии отдельных членов этой группы от кубической до тетрагональной и даже ромбической.

Например. АВ2IО4, где А = Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+ …, B = Al3+, Cr3+ …, X = O2-, F-, S2- ….

В таких соединениях позиции атомов имеют одну степень свободы. Их координаты изменяются в пределах, ен приводящих к изменению первого координационного числа.

Карбонаты

Карбонаты – соли угольной кислоты. В безводных карбонатах ионы с меньшим радиусом, чем кальций, образуют изоморфные смеси и кристаллизуются в тригональной сингонии. Ионы с большим радиусом, чем кальций кристаллизуются в ортогональной сингонии.

СаСО3.

Имеет несколько модификаций.

1)  Кальцит. Основа кристаллической структуры кальцита – двухслойная гексагональная плотнейшая упаковка из анионов кислорода, 1/3 октаэдрических пустот которой заполнена атомами кальция. В любом ряду октаэдрического слоя две пустоты вакантны, а одна занята атомом кальция. При этом каждый атом кислорода оказывается принадлежащим двум Са-октаэдрам и одному CO32- ‑ треугольнику. В возникших колонках из октаэдров, вытянутых вдоль главной оси упаковки, чередуются две незаселенные октаэдрические пустоты с одной заполненной. Общая горизонтальная грань каждой пары пустых октаэдров является CO32- ‑ треугольником. КЧ (СО32-) = 6

Аналогичные структуры имеют магнезит MgCO3, доломит CaCO3.MgCO3, анкерит Ca(Mg, Fe)[CO3]2, сидерит FeCO3, родохрозит MnCO3, смитсонит ZnCO3, натриевая силитра NaNO3, отавит CdCO3, сферокобальтин CoCO3, LiNO3.

2)  Арагонит. От структуры кальцита отличается лишь тем, что КЧ (СО32-) = 9.

Аналогичные структуры имеют церуссит PbCO3, стронцианит SrCO3, витерит BaCO3, калиевая силитра KNO3, LaBO3.

Кальцит: а) гексагональная плотнейшая упаковка, б) элементарная ячейка

Сульфаты

Это соли серной кислоты» Основной структурой сульфатов является тетраэдр SO4. Сульфат-ион в отличие от SiO4 ‑ всегда изолированный комплекс, поэтому все сульфаты формально должны относиться к островным. Однако в структурах сульфатов выделяются и более сложные мотивы. В общую структуру такие группы соединяются с помощью катионов, добавочных атомов или молекул воды, вследствие чего возникают островные, цепочечные и сложные типы структур.

Примером островных структур является структура барита BaSO4. Каждый ион Ва окружен двенадцатью кислородными ионами, принадлежащими к семи различным группам SO4.

Аналогичную структуру имеют целестин SrSO4, англезит PbSO4, соединения – CsClO4, KBF4, КСO4, КМnО4, (NН4)С1O4, RbС1О4, TlClO4.

Островной тип структур характерен и для ангидрита CaSO4. Его структуру можно рассматривать как искаженную структуру типа NaCl, где натрий заменен кальцием, а вместо хлора - анионы SO4, расположенные по островному принципу, т. е. не стыкуются между собой. Атомы серы находятся в центре тетраэдра, вершины которого заняты четырьмя атомами кислорода. Каждый Са окружен восемью атомами О, каждый атом О связан с одним атомом S и двумя ‑ Са.

По типу ангидрита кристаллизуются NаС1O4, NаВF3[ОН] и ферруцит NaBF4.

Цепочечный мотив структур формируется в результате чередования тетраэдров SO4 и катионов в цепочке. Такие структуры имеют халькантит CuSO4.5H2O.

В качестве примера слоистых структур рассмотрим структуру гипса CaSQ4.H2O.

В этом минерале два листа анионных групп SO4, тесно связанные с анионами кальция, слагают двойные слои. Молекулы Н2О занимают места между такими слоями. Каждый ион кальция окружен шестью кислородными ионами, принадлежащими к группам SО4, и двумя молекулами воды. Каждая молекула воды связывает ион Са с одним ионом О в тон же двойной слое и с другим ионом О в соседней слое.

Слоистую структуру имеют также сульфаты: глауберит Nа2Са[SО4]2, сингенит К2Са[SO4]2.H2O.

Анализ структур сульфатов показал, что для такого крупного аниона, каким является SO4, стойкие кристаллические решетки возможны лишь при сочетании этого аниона с крупными двухвалентными катионами - Ва, Sr, Pb. Катионы с меньшими ионными радиусами входят в состав лишь в гидратированнон состоянии, т. е. одетыми в "рубашку" из молекул H2O.

Вольфраматы

К вольфраматам принадлежат минералы, являющиеся солями вольфрамовой кислоты H2WO4.

В основе их структур лежит вольфрамаво-кислородный тетраэдр WO4 с искаженной формой тетраэдрических групп. Наиболее распространенными представителями вольфраматов считаются вольфрамит (Fe, Mn)WО4 и шеелит CaWO4, имеющие островное строение.

шеелит CaWO4

Тетраэдры пятого уровня расположены точно над тетраэдрами первого уровня, а тетраэдры третьего уровня - над катионами первого уровня.

В структуре соединений типа шеелита кристаллизуются: ВаMоО4, BaWO4, повеллит СаMоO4, шеелит СаWО4, KIO4, NaIO4, вульфенит PbMoO4, штольцит PbWO4.

У вольфрамита катионы Fe и Mn находятся в октаэдрической координации среди О (FeO6 ‑ искаженный октаэдр). Z = 2. Структура типа вольфрамита характерна для соединений: MgWО4, MnWO4, FeWO4, CoWO4, NiWO4, ZnWO4.

Фосфаты и их аналоги (арсенаты, ванадаты)

Данные соединения являются солями фосфорной, мышьяковой и ванадиевой кислот. В структурном отношении они характеризуются ионной решеткой с тетраэдрами РО4, АsО4 и VO4. Размеры этих трехвалентных анионов крупные, поэтому наиболее устойчивые безводные соединения получаются в сочетании с трехвалентными крупными катионами ‑ Bi и редкими землями. Соединения с малыми катионами шире представлены водными солями (с гидратированкыми катионами).

Из фосфатных двухвалентных металлов, но с дополнительными анионами (ОН, О, F, С1), более устойчивы также соединения с относительно крупными катионами (Са, Sr, отчасти Рb), а для арсенатов и ванадатов характерны соединения с Рb (причем добавочным анионом служит С1) и двойные соединения Рb или Са с Сu, Zn, Mg, Mn. Среди этого типа соединений преобладают минералы с островными и слоистыми структурами: монацит (Се, La …) РО4, ксенотим YPO4, апатит Са5(РО4)3.[F, Сl, OH], пироморфит Рb5[PО4]3 С1 и т. д.