Характеристичность колебаний. Групповые частоты. Отнесение полос

Характеристичность колебаний. Групповые частоты. Отнесение полос.

В каждом нормальном колебании Qi принимают участие все без исключения атомы и связи, входящие в состав молекулы, причем их вклады определяются коэффициентами сik в уравнении:

Qi=.

Если вклад одной из групп атомов молекулы в данное колебание Qi существенно больше, чем у остальных, т. е.:

Qi ≈ сij *qk,

то частоту данной группы атомов νi можно фактически приписать колебаниям этой группы атомов. Говорят, что i-ое нормальное колебание является характеристичным для данной группы атомов или связи.

В ИК-спектре нормальные колебания проявляются в виде линий или полос поглощения (рис.18,стр.6). Каждая полоса характеризуется следующими параметрами:

1. Частота колебания в максимуме (см-1).

2. Кажущаяся интенсивность в максимуме εα max= D/c*l,

где εα - кажущийся молярный коэффициент экстинкции (л/моль*см),

D – кажущаяся оптическая плотность D=-lgI1/I0=-lgT,

где I1- интенсивность прошедшего света,

I0- интенсивность падающего света,

l - толщина слоя,

с – молярная концентрация вещества.

3. Ширина полосы или полуширина, т. е. ее ширина на уровне, где D=1/2εmax.

4. Кажущаяся интегральная интенсивность, (А) равна площади, заштрихованной под кривой в координатах (εα,ν)

Значение εα дает только ориентировочное представление об интенсивности, т. к. εα сильно изменяется в зависимости от прибора, а именно спектральной ширины щели. А при одинаковых инструментальных условиях εα зависит от концентрации образца, поэтому интенсивность полос часто обозначают качественно:

о. с.- очень сильное;

c - сильное;

ср.- среднее;

сл.- слабое.

D сильно зависит от спектральной ширины щели, т. е. излучение происходит в строго монохроматическом свете. Кажущиеся εα и D не совпадают с соответствующими величинами в законе Бугера - Ламберта - Бера. Однако существуют таблицы пересчета кажущихся εα и D в истинные (см. Наканиси). Таким образом, различают:

а) характеристичность колебаний по частоте;

б) характеристичность колебаний по интенсивности (менее изучена и интенсивно разрабатывается).

Применение:

Характеристичность колебаний по частоте.

Исследования ИК-спектров ряда соединений, содержащих одну и ту же структурную группу атомов (например, карбоксилаты металлов, группа – СОО), позволили обнаружить, что независимо от строения остальной части молекулы для данной группы характерно поглощение в некотором узком интервале частот, называемом групповой характеристичной частотой. Эти частоты, экспериментально найденные для органических и неорганических соединений, сведены в корреляционные диаграммы групповых частот (рис. 19) или так называемые сводные таблицы характеристических частот (см. Вест), а также в таблицах характеристических групповых частот различных классов органических веществ.

Концепция групповых частот основывается на представлении, что колебания какой-то конкретной группы атомов не зависят от остальной части молекулы. Действительно, если имеются группы, содержащие относительно редкие атомы (-Н, - ОН, - NH, - NH2, - СН, - СН2 и др.) или относительно тяжелые атомы (-ОМ, где М – тяжелый металл, ССl, CBr), сильно отличающиеся по массе от других атомов в молекуле, то вполне разумно предположить изолированность их колебаний, т. к. амплитуды или скорости их будут существенно отличаться. Колебания групп с кратными связями также относительно независимы, если они не входят в сопряженную систему. Если атомы близки по массе, а связи между ними подобны, то амплитуды колебаний атомов тоже приблизительно одинаковы. Частоты колебаний групп и их спектры могут быть использованы в анализе структуры.