ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ЕГО ТЕХНАЛОГИЯ
Школа № 000 г. Баку
Все возрастающий спрос на металлический галлий требует усовершенствования существующих технологий и разработки новых технических решении для увеличения его производства.
В настоящее время основной операцией в технологии извлечения галлия является цементация галламой алюминия. К основным недостаткам цементации следует отнести большой расход металлического алюминия, намного превышающий 100% от стехиометрического.
Необходимо отметить, что Институт Химических Проблем Национальной АН Азербайджана наряду с ртутным способом разработаны и другие способы электрохимического извлечения галлия. Среди них наиболее перспективные-электролиз на жидком галлиевом электроде и электроцементация. Первые два достаточно подробно изучены авторами [1,2], которые установили оптимальные условия ведения процесса электролиза галлия, разработана конструкция электролизера с многокапующим катодным устройством, который позволяет постоянно обновлять поверхность катода.
Тем не менее, процесс электролиза галлия на жидком галлиевом катоде имеет свои достоинства: возможность автоматизации, простота аппаратурного оформления, исключение из сферы производства металлического алюминия.
Полученные нами ранее данные [3,4], показали, что реакцией, предшествующей разряду галлам-ионов на жидком галлиевом катоде из щелочных растворов, является выделение водорода, который играет доминирующую роль в разряде галлам-ионов на жидком галлиевом катоде из щелочных растворов. В щелочном растворе при низких концентрациях галлия и большом объеме выделяющегося водорода разряд галлам – ионов будет лимитироваться диффузионным фактором.
Следовательно, улучшить показатели процесса электрохимического извлечения галлия на жидком катоде возможно путем снижения диффузионных ограничении за счет интенсификации перемешивания раствора.
Анализ многообразия конструкционных и технологических вариантов электрохимического извлечения галлия на жидком катоде позволил сделать основной упор на изменение гидродинамических параметров электролиза.
Применяемые в настоящее время в промышленности фазообменники построены по принципу реакторов идеального смещения. Они имеют плоское горизонтальное днище и снабжены лопастной мешалкой. По такому же принципу построены аппараты для электрохимического восстановления галлия - цементаторы для извлечения галлия на галламе алюминия и электролизер для восстановления галлия на галлиевом катоде. Гидродинамический режим подобных аппаратов является вторым определяющим фактором процесса при восстановлении галлия наряду с электрохимическим.
Гидродинамика процессов электрохимического извлечения галлия на жидком галлиевом катоде должно обеспечивать решение следующих задач.
1. Обновление поверхности жидкого галлиевого катода.
2. Активация массопереноса к поверхности галлиевого катода.
3. Общее перемешивание раствора.
4. Минимизацию диспергирования галлия.
Для успешного решения этих задач в качестве перемешивающего устройства жидкого катода при электролизе нами предложен электролизер с многокапающей катодной конструкцией, который обеспечивает постоянное обновление поверхности жидкого электрода. При использовании данной конструкции степень извлечение галлия повышается на 9-10%.
Однако интенсифицировать процесс электролиза на жидком галлиевом катоде можно не только путем снижения диффузионных ограничении за счет эффективного обновление поверхности жидкого электрода.
Одним из таких решений является способ электролиза на жидком галлиевом катоде с использованием нестационарных токов, позволяющий повысить концентрацию галлия в приэлектродном слое.
В ходе экспериментов были использованы нестационарные токи с квазипилообразной формой импульсов, которые можно получить с помощью модифицированного регулятора напряжения серии РНТО-190-630.Данное устройство позволяет из токов промышленного стандарта получить квазипилаобразное напряжение с коэффициентом скважности, равным 2, и отношением амплитуды напряжения к действующему значению, равным 4÷5.
Исследования показали, что восстановление галлия на жидком галлиевом катоде с использованием нестационарных токов позволяет увеличить его излечение по сравнению с цементацией галламой алюминия на ̴ 13% (при одинаковом затраченном количества электричества). В случае цементации затраченное количество электричества рассчитано исходя из электрохимического эквивалента алюминия по формуле:
Q=mAl/µAl
Где mAl - масса затраченного алюминия, г;
µ - электрохимический эквивалент алюминия, г/Ач.
Вторым достаточно интересным и перспективным методом электрохимического восстановления галлия является электроцементация. Метод объединяет в себе положительные стороны электролиза и цементации. Однако отсутствие работ по ряду важнейших вопросов касающихся электроцементации сдерживало развитие данного способа. Процесс электроцементации включает в себе катодное восстановление галлия и анодное окисление галлама алюминия. Исследование влияния примесей на процесс ионизации алюминия до недавнего времени оставалось вне поля зрения ученых.
Нами изучен процесс коррозии 0,5и 1,0% галлам алюминия в щелочных растворах в присутствии примесей, наиболее негативно влияющих на процесс электрохимического восстановления галлия. В ходе исследований установлено, что ионизация галлам, как 0,5%, так 1,0%, протекает по первому порядку.
Используя для 0,5% галламы уравнение [5].
К1=
а для 1% галлама К2= , мы рассчитали константы скорости процесса (табл.1, 2).
Таблица1. Значение констант скорости коррозии 0,5% галламы алюминия в присутствии примесей, С-1.
Содержание примесей, г/л | ||||||||
Fe | V | Cr | ||||||
0,0 0,014 | 0,01 0,015 | 0,1 0,017 | 0,1 0,013 | 0,5 0,14 | 1,0 0,013 | 0,1 0,014 | 0,5 0,013 | 1,0 0,014 |
Ti | Cu | Si | ||||||
0,1 0,010 | 0,5 0,008 | 1 0,008 | 0,1 0,010 | 0,5 0,009 | 1,0 0,008 | 0,1 0,012 | 0,5 0,012 | 1,0 0,024 |
Как следует из таблиц 1 и 2 значения констант скорости ионизации алюминия в присутствии примесей указывают на то, что железо ускоряет, а остальные примеси тормозят процесс восстановления галлат - ионов. При восстановлении галлат-ионов этих элементы на поверхности галлама образуют пассивную пленку, что снижает перенапряжение водорода и начинается его бурное выделение.
Таблица 2. Значениe констант скорости анодного растворение1% галлам алюминия в присутствии примесей, мг/с.
Содержание примесей, г/л | ||||||||
Fe | V | Cr | ||||||
0,0 0,630 | 0,01 0,642 | 0,1 0,0715 | 0,1 0,610 | 0,5 0,604 | 1,0 0,620 | 0,1 0,625 | 0,5 0,630 | 1,0 0,625 |
Содержание примесей | ||||||||
Ti | Cu | Si | ||||||
0,1 0,528 | 0,5 0,520 | 1 0,505 | 0,1 0,480 | 0,5 0,515 | 1,0 0,486 | 0,1 0,640 | 0,5 0,625 | 1,0 0,870 |
Далее нами был проведен сопоставительный анализ процессов цементации галлия галламой алюминия, электролиза на жидком галлиевом катоде и электроцемантации, который показал, что наиболее эффективно протекает процесс электроцементации. Этот вывод следует из табл.3. В ней приведены рассчитанные нами значения констант скорости реакции и эффективной энергии активации электрохимического восстановления галлия всеми тремя способами. Из этой таблицы также следует, что процесс электроцементации наименее энергоемок, а его константы скорости превосходят соответствующие при электролизе и цементации даже в присутствии примесей.
На основании полученных данных можно предположить, что при электроцементации влияние таких примесей, как железо и тиосульфатная сера, менее выражено, чем при электролизе на жидком галлиевом катоде и цементации галламой алюминия.
Таблица 3. Значение констант скорости реакция и эффективность энергия активации процесса электрохимического восстановления галлия.
Вид процесса | Значения констант реакции. С1104 при температуре, 0С | Е, кДж/моль | ||
30 | 45 | 60 | ||
Цементация | 0,09 1,43 1,68 1,21 1,22 | 0,32 1,95 2,26 1,58 1,46 | 0,65 2,46 2,84 2,20 2,12 | 26,41 15,20 13,46 15,30 15,36 |
В связи с этим исходя из собственных исследований и литературных данных можно предложить следующий механизма поведения железа и тиосульфатной серы при электроцементации и влияния их на процесс. Известно [6], что железо в промышленных растворах может существовать в растворенном, коллоидном и мелкодисперсном состояниях, которые находятся между собой в подвижном равновесии. В случае цементации галлия галлам алюминия и при наличии в растворе железа последнее восстанавливается из раствора, т. е. идет восстановление Fe3+ до двухвалентного, затем до металлического [7,8 ]. В этом случае в растворе все время присутствует железо в виде ионов Fe(ОН)2- и Fe(ОН)4-.
По мере восстановления железо вступает во взаимодействие с металлическим галлием - основной сплава, и образуется интерметаллическое соединение. Данные соединения вместе с остаточным алюминием концентрируются в новой фазе – пастообразном шламе. Из-за образования щламововой части галлама становится вязкой, менее подвижной. Все это вместе взятое снижает показатели процесса цементации галлия галламой алюминия [9,10 ].
Механизма поведения железа при электролизе качественно не отличается от его поведения при цементации с той лишь разницей, что при электролизе на аноде выделяется кислород, который играет заметную роль в протекающем процессе. Кислород препятствует восстановлению Fe(II) до металла и способствует окислению Fe(II) до Fe(III). Однако некоторая часть железа все же восстанавливается до металлического состояния, о чем свидетельствует появление шлама-пасты, но в меньших количествах. Под действием электротока коллоидные частицы коагулируют в виде гидрооксида железа и пассивируют поверхность катода, снижая показатели процесса.
При электроцементации так же, как и при двух других электрохимических методах, идет восстановление железа из истинно растворимой формы. Под воздействием электротока происходит коагуляция находящихся в объеме раствора коллоидных частиц и образуется осадок гидрооксида железа, пассивирующего электрод. Однако большой поток водорода, выделяющегося на катоде, которым является галлам алюминия, способствует активации ее поверхности, а также частично нейтрализует влияние кислорода. Показатели процесса в случае электроцементации растут, а выход шлама не превышает 9% от образующегося при цементации галламы алюминия.
Таким образом, электролиз галлия на жидком галлиевом катоде с новой формой перемешивающего устройства –предложенное нами многокапающее катодное устройство и использование нестационарных токов, а также электроцементация является более эффективным способом для электрохимического извлечения галлия и, несомненно, перспективным.
İstifadə edilmiş ədəbiyyat:
1.Гасанов кремнезема на электролиз галлия из алюминатных растворов на ртутном катоде. /Теория и практика амальгамных процессов. Амальгама – 80. 14-16 апрель 1980.с.47./
2. Həsənli Z. H. Sənaye alüminat məhlullarından qalliumun ayrılması üçün təklif edilən çox damçılı katod konstruksiyalı elektrolizer. //Patent, 21oktyabr 1999 99/001588
3. Гасанлы водорода на галлий, алюминии и галлама алюминия./ /Азерб. Хим. Журн., 1999,№4, с.77-78.
4.Həsənli Z. H., Ələkbərov Ə.İ., Novruzova F. S. Elektrokimyəvi üsulla alüminat məhlullarından qalliumun ayrılmasına vanadiumun, dəmirin təsirinin öyrənilməsi. //Azərb. Kim. Jurn. 1982, №3, s.94-98.
5.Серюков металлургия //М.: Металлургия 2003. 568 с.
6. Гасанлы галлия с галламой. //Азерб. Хим. Журн. 2005, №4, с.19-23.
7., , Ганбаров ванадия из щелочных растворов. //Журн. Прикладная Химия, 2009,Т.82, вып.7,с.1134-1137.
8.Гасанлы галлия из щелочных растворов галламом. //Азерб. Хим. Журн., 2004,№1,с.114-116.
9. ,, и др. Получение галлия из алюминатных растворов. //Алма-Ата: Наука 1990, 204с.
10. , , Пономарев исследование жидких электродов. //Тр. Инс. МО Каз. ССР, 1978, Т.25, с.25-29.
Электрохимический метод выделения галлия из промышленных алюминиевых растворов и его технология
АННОТАЦИЯ
В статье отмечается, что на основе проведенных исследований выделения галлия из промышленных алюминиевых растворов и по полученным результатом определили, что среди методов самым современным и эффективным считается технология применения переменного тока в жидком галлии и в электродах галлата. Среди них самым эффективным методов считается создание электроцементации и электролиза галлия в результате нестационарного тока в катоде жидкого галлия. В статье приведены некоторые заключения о поведении механизма в среде электроцементации.
M. A.Agaeva
Electrochemical methods removing gallium from aluminate solution and its tehnalogiya
ANNOTATION
The article notes that, based on studies of the complex proposed improved versions of electrochemical extraction of gallium from industrial solutions. Among them are the most effective and electrolysis elektrotsementatsiya gallium liquid gallium cathode superimposed transient currents. It is suggested that the mechanism of impurities under elektrotsementatsii.
Açar sözlər: elektrokimya, elektrosementasiya, elektroliz, sənaye məhlulu, diffuzion məhdudlaşdırma.
Ключевые слова: электрохимия, электроцементация, электролиз, промышленный раствор, диффузионное ограничение.
Key words: electrochemistry, elektrotcemeutation, electrolysis, industrial solution, diffusion limitations.
