Микроструктура расплавов свинец-калий: исследование методами дифракции нейтронов и молекулярно-динамического моделирования

Микроструктура расплавов свинец-калий: исследование методами дифракции нейтронов
и молекулярно-динамического моделирования

а, б, а, а,
а, б, а

а Государственный научный центр Российской Федерации -
Физико-энергетический институт имени

б Российский научный центр «Курчатовский институт»

Введение

Расплавы свинца с добавками калия в течение ряда лет неоднократно исследовались разными методами, как с макро, так и микроскопической точки зрения [1]: – дифракции нейтронов [2-4], Монте-Карло [5,6] и молекулярной динамики (МД) [7-9]. Интерес к исследуемой системе обусловлен ее микро - неоднородностью, связанной с так называемыми кластерами Цинтля в виде квазимолекулярных групп (Pb4)4-(K+)4 с тетраэдрической упаковкой атомов. Имеющиеся в литературе экспериментальные и расчетные данные относятся к расплаву Рb-К с концентрацией калия 25 ат.% и более.

Интересно исследовать структуру этого расплава при концентрации калия менее 25 ат.%, а эвтектика Рb-К(9 ат.%) заслуживает внимания с практической точки зрения как теплоноситель для перспективных ядерных энергетических установок [10]. Для этого использовали методы дифракции нейтронов и МД-моделирования - наиболее информативные для конденсированных сред на микроуровне.

Эксперимент

Эксперимент выполнен на времяпролетном спектрометре ДИН-2ПИ [11], работающем от импульсного реактора ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики, ОИЯИ, Дубна) в области передач волнового вектора нейтрона 0.3 < Q < 20 Å-1 и разрешении спектрометра DQ/Q ~ 5%.

Образцы расплава Pb1-xKx в форме цилиндрического слоя толщиной 2 мм, внешним диаметром 30 мм, высотой 110 мм помещались в контейнеры из вана-диевой фольги толщиной 150 мкм, чтобы исключить эффекты когерентного рассеяния нейтронов. Измерения спектра нейтронов проводились при 660 К для x = 5, 14, 22, 25 ат.% и на чистом свинце как системы сравнения.

Методика измерений и первичная обработка данных были стандартными для экспериментов такого рода [12]. Из полученных спектров вычитался фон, вводились поправки на самоэкранирование образца в контейнере и собственно контейнера из ванадия. Особое внимание уделено поправке на многократное рассеяние (МКР), введение которой для свинца требует особой тщательности при малых Q [13, 14], ибо на МКР в этой области приходится подавляющая доля интенсивности. Поправки на неупругое рассеяние и эффекты отдачи не вводились, так как для свинца они пренебрежимо малы [13], а присутствие калия практически не сказывается на рассеивающих свойствах расплава.

Предварительные результаты наших экспериментов опубликованы в [15].

Результаты эксперимента

Статический структурный фактор S(Q) получают из экспериментального дифференциального сечения рассеяния нейтронов по формуле

, (1)

где sког – сечение когерентного рассеяния. S(Q) расплава Pb0.75K0.25 показан на рис. 1. Видно удовлетворительное согласие с данными [3].

Область малых Q, представляющая наибольший интерес, показана на рис. 2. Видно, что при концентрациях калия ³14 ат.% в области Q » 1 Å-1 явно просматривается предпик, который принято считать признаком существования в расплаве кластеров. Согласно [16] положение этого дифракционного пика Qдп связано с расстоянием Rц между рассеивающими центрами соотношением: Rц » 7.73/Qдп. В данном случае имеем для предпика Rц » 7.7 Å. Эту величину рассматривают как среднее расстояние между кластерами Цинтля [3].

Рис. 1. Структурный фактор расплава Pb0.75K0.25 при 660 К. Черные точки - эксперимент, белые точки - данные [3], сплошная линия - результат МД-моделирования, пунктир - S(Q) = 1

Рис. 2. Структурные факторы жидкого свинца (·) и расплава Pb1-xKx в окрестности предпика для x = 0.05 (о), 0.14 (▲), 0.22 (∆) и 0.25 (¨); стрелкой отмечена величина S(0) в гидродинамическом пределе

Видно, что с ростом концентрации калия увеличивается и амплитуда предпика а его полуширина уменьшается. Возможно, это связано с кластерной структуризацией расплава и формированием элементов дальнего порядка. Что касается главного дифракционного пика, то с ростом концентрации калия его амплитуда уменьшается, полуширина возрастает, а положение смещается в область меньших значениях Q. Это изменение не противоречит гипотезе кластеризации расплава Pb-K при добавлении к нему калия.

Рост амплитуды предпика и уменьшение высоты главного пика S(Q) в зависимости от концентрации калия иллюстрируются рис. 3 в относительных единицах.

Рис. 3. Разностные характеристики Dnm(x) для кластеров PbnKm: Pb4K3, Pb4K4, и Pb6K4 (ломаные линии) в сравнении с экспериментальными данными - D1/ (·) и aD2 (о) для главного пика S(Q) и предпика в зависимости от концентрации калия x

Для объяснения корреляции между - D1/ и aD2 предположим, что в расплаве свинца идет образование раствора внедрения так, что катионы калия располагаются на границах тетраэдрических кластеров плотной части жидкой матрицы растворителя.

С ростом концентрации примеси калия в расплаве свинца возникают пространственные корреляции между квазимолекулярными кластерами PbnKm, в которые входят все примесные частицы калия с атомной долей x в расплаве. Рассчитаем мольную концентрацию xc кластеров PbnKm в расплаве Pb-K:

(2)

где NPb и NK - число атомов свинца и калия. При очевидном условии x < m/(n+m) в интервале 0 < x < 0.25 выражение (2) дает для индексов n и m соотношение n < 3m. Тогда структурный фактор модифицированной двухкомпонентной системы Pb-PbnKm можно записать как [17]

, (3)

где x1 = 1 - xc; x2 = xc; S11 – структурный фактор жидкого свинца; S22 – неизвестный структурный фактор кластеров PbnKm в расплаве Pb-PbnKm; S12 – перекрестная корреляционная функция атомов свинца и кластеров. Учитывая, что основной вклад в интенсивность всех парциальных составляющих S(Q) вносят нейтроны, рассеянные на атомах свинца, функцию S12 можно выразить суперпозицией вида

(4)

и окончательно выразить

. (5)

Вычитая из (5) структурный фактор S11(Q), получим выражение для изменения амплитуд главного пика D1 и предпика D2 структурного фактора в виде соотношения

(6)

где - максимальное значение главного пика S(Q) для свинца; a - параметр масштабирования, а . Зависимость величин D1/ и aD2 от концентрации калия можно найти из (6) в виде

. (7)

Экспериментальные величины функции (7) приведены на рис. 3, наряду с ее расчетными значениями для набора кластеров PbnKm при условии n < 3m.

На рис. 3 видно, что экспериментальные данные лучше описываются комбинацией Pb6K4, а не цинтлевским кластером Pb4K4.. Это согласуется с расчетами обратным методом Монте-Карло [5,6] и МД-моделированием [7-9]. В них показано, что атомы растворителя в расплаве Pb1-xKx группируются в тетраэдрические цепи, а катионы калия располагаются вокруг них хаотично, что не похоже на правильные кластеры Цинтля.

Молекулярно-динамическое моделирование

МД-исследование расплава Pb1-xKx при малых x не базируется на жесткой привязке к структурным особенностям рассматриваемой системы. Аналогичные расчеты выполнялись при моделировании системы калий-кислород [18,19].

МД-моделирование проведено в рамках классического микроканонического NVE ансамбля частиц в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. Для решения уравнений движения использовался алгоритм Верле с временным шагом Dt = 2´10-15 с.

Атомы щелочного металла в сплаве легко отдают валентные электроны атомам свинца. Поэтому в смеси присутствуют три типа частиц: нейтральные атомы свинца Pbо, анионы свинца Pb - и катионы калия K+. При фиксированном числе атомов свинца = 2048 полное число частиц в МД-ячейке определяется примесью калия: N =  + , поскольку = .

Объём МД-ячейки , где MPb и MK - атомные массы свинца и калия соответственно, NA - число Авогадро, rx = 9.965, 9.458, 8.824, 7.809, 7.428 г/cм3, 108, 333, 578 и 683, а длина ребра МД-ячейки в предельных случаях: Lx=0.05 = 41.5 Å и Lx=0.25 = 46.5 Å.

Таким образом, мы имели дело с трехкомпонентной системой и рассчитывали функции радиального распределения атомов gab(r), структурные факторы Sab(Q), (a и b обозначают тип частиц), флуктуации плотности gNN(r), флуктуации состава gCC(r), кросс-корреляции gNC(r) и соответствующие им структурные факторы: SNN(Q), SCC(Q), SNC(Q) [20].

Для сравнения с данными нейтрон-дифракционного эксперимента полный структурный фактор, взвешенный с длинами когерентного рассеяния нейтронов ba, bb [21] и плотности компонент ra, rb, рассчитывался по формулам [8]

(8)

и

, (9)

где , , , ca, cb - концентрации компонент.

Результаты МД–моделирования

Исследование системы Pb1-xKx проводилось в четыре этапа: 1) вывод системы частиц в равновесие (104 временных шагов); 2) обмен зарядом между ближайшими нейтральным атомом свинца и его анионом [18,19] (104 временных шагов); 3) повторный вывод системы в равновесие (104 временных шагов); 4) окончательный расчет характеристик.

Структурный фактор (8) получен при использовании рекомендованных для системы Pb0.5K0.5 значений диаметров взаимодействия [8]: = 4.84 Å и  = 2.66 Å, и выбранных нами значений  = 4.3 Å, = 3.4 Å, что дает один предпик в области Q » 1.0 Å-1 и согласие с данными эксперимента для сплава Pb0.75K0.25 (см. рис. 1). На основе этих параметров выполнено МД-моделирование сплавов с другими концентрациями калия, результаты которого также согласуются с экспериментальными данными.

Функции радиального распределения атомов (ФРРА) в расплаве Pb0.75K0.25, полученные из данных эксперимента и МД - расчета, показаны на рис. 4.

Рис. 4. Экспериментальные ФРРА жидкого свинца (·) и расплава Pb0.75K0.25 (о), линия - МД - расчет

Видно, что положение соседей в расплаве Pb0.75K0.25 отличается от такового в жидком свинце на расстоянии 4–5 Å и 6.5-7.5 Å, как и в работе [3].

Выводы

1.  Экспериментальные данные по дифракции нейтронов в свинце при 660 К и расплаве Pb-K при концентрациях калия 5, 14, 22 и 25 ат.% удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [3].

2.  Предпик при Q ~ 1.0 Å-1, рассматриваемый как доказательство существования кластеров Цинтля, исчезает для расплавов с концентрацией калия менее 10 ат.%.

3.  Зависимость амплитуды предпика и максимума главного дифракционного пика от концентрации калия противоречит предположению об образовании кластеров Цинтля в расплаве Pb-K.

4.  При МД-моделировании обнаружены ковалентные связи Pb--K+ и получено согласие расчетных результатов и экспериментальных данных.

Список литературы

[1] W. van der Lugt, J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 6115.

[2] H. T.J. Reijers, et al, Phys. Rev. B 40 (1989) 6018.

[3] H. T.J. Reijers, et al, J. Phys.: Condens. Matter 1 (1989) 5229.

[4] M. Stolz, et al, Europhys. Lett. 27 (1994) 221.

[5] M. A. Howe and R. L. McGreevy, J. Phys.: Cond. Matter 3 (1991) 577.

[6] M. Stolz, et al, J. Phys.: Condens. Matter 7 (1995) 5733.

[7] J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matter 1 (1989) 1133.

[8] H. T.J. Reijers, W. van der Lugt, and M.-L. Saboungi, Phys. Rev. B 42 (1990) 3395.

[9] G. A. de Wijs, et al, J. Chem. Phys. 103 (1995) 5031.

[10] В. В. Oрлов, Известия Вузов, Ядерная энергетика 5 (1997) 57.

[11] Neutron Experimental Facilities for Condenced Matter Investigation at JINR. V. Sikolenko. JINR Press, Dubna, 1997.

[12] C. G. Windsor, Pulsed Neutron Scattering, Taylor and Francis Ltd, London, 1981.

[13] S. J. Cocking and P. A. Egelstaff, J. Phys. C 1 (1968) 507.

[14] D. M. North, J. E. Enderby, and P. A. Egestaff, J. Phys. C 1 (1968) 784.

[15] N. M. Blagoveshchenskii, et al, Appl. Phys. A 74 (2002) S1107.

[16] A. Ф. Скрышевский. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: «Высшая школа», 1980.

[17] J. Hafner, A. Hasturel, and P. Hicter, J. Phys.: Met. Phys. 14 (1984) 1137.

[18] I. Yu. Shimkevich, V. V. Kuzin, and A. L. Shimkevich, J. Non-Cryst. Solids 250-252 (1999) 129.

[19] и др., Известия Вузов, Ядерная энергетика 1 (2000) 40.

[20] A. Bhatia and D. Thornton, Phys. Rev. A 2 (1970) 3004.

[21] T. E. Faber and J. M. Ziman, Phil. Mag. 10 (1965) 153.

[21] V. F. Sears, in: Methods of Experimental Physics, Neutron Scattering, D. L. Price and K. Sköld (Eds.), 23A (1986) 533.

[22] M. Dzugutov, K.-E. Larsson, and I. Ebbsjö, Phys. Rev. A 38 (1988) 3609.