Оптические методы анализа

Лекция № 13

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

(Продолжение)

1. Эмиссионные методы анализа

В эмиссионных спектральных методах происходит сжигание пробы в пламени газовой горелки (2000 – 3000 оС), электрической дуги (5000 – 7000 оС) или высоковольтной искры (7000 – 15000 оС). При этом проба испаряется, диссоциирует на атомы и ионы, которые излучают волны определенной длины. Свет, излучаемый атомами, проходит через призму, преломляется и разлагается в спектр. Спектр получается линейчатый. При этом для каждого вещества характерен свой спектр. Это качественная характеристика вещества. Интенсивность линий спектра – количественная характеристика.

Приборы, в которых наблюдают спектры, называются стилометрами или стилоскопами. Если прибор позволяет спектр сфотографировать – это спектрограф. Метод широко используется к металлургии, в геологических и астрофизических исследованиях.

Преимущества метода: высокая чувствительность, не требует предварительного разделения пробы, быстрота выполнения, требуется очень небольшое количество пробы. С помощь метода АЭС были открыты такие элементы как цезий, рубидий, гелий.

Разновидность АЭС – фотометрия пламени. В этом метода жидкая проба распыляется в виде аэрозоля в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде и т. п. Пламя приобретает характерное окрашивание. На пламенном фотометре выделяют излучение в определенной области спектра с помощью светофильтров и измеряют интенсивность излучения с помощью фотоэлемента. Каждое определение позволяет определить количество только одного элемента. Метод широко используется для определения щелочных и щелочноземельных металлов.

Еще одна разновидность эмиссионных методов – люминесцентный метод анализа. Пробу облучают ультрафиолетовым (реже – рентгеновским) излучением. Под действием излучения проба начинает испускать излучение с большей длиной волны (в видимой или УФ - области). К сожалению, люминесцируют очень немногие вещества, но после специальной химической обработки количество люминесцирующих веществ увеличивается. Метод очень чувствительный (предел обнаружения 10-10 – 10-13 г), его широко применяют в сельском хозяйстве, биологии, медицине, пищевой промышленности, фармакологии. По длительности свечения различают флуоресценцию – свечение прекращается сразу после прекращения действия источника возбуждения; и фосфоресценцию – свечение продолжается некоторое время после выключения источника возбуждения.

Условия проведения люминесцентного анализа:

1) длина света источника возбуждающего излучения должна быть меньше длины света испускаемой люминесценции;

2) анализируемый раствор должен быть разбавлен (С < 10-4 М), иначе будет происходить концентрационное тушение;

3) примеси должны отсутствовать, так как они могут поглощать испускаемое излучение (примесное тушение);

4) температура раствора должна быть постоянной и, желательно, низкой (может возникнуть температурное тушение). Вариантом люминесцентного анализа является низкотемпературная люминесценция, проводимая при температуре -196 оС;

5) если само вещество не люминесцирует, проводят химическую реакцию с красителем.

2. Спектроскопия колебательного рассеивания (КР-спектроскопия)

Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении вещества монохроматическим светом в ультрафиолетовом или видимом диапазоне электромагнитного спектра, под действием которого молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет с определенной для каждого типа связи частотой. Частота излучаемого или поглощаемого света – это качественная характеристика определенной химической связи.

В любой молекуле (или в группе молекул) атомы совершают колебательные движения относительно «центра тяжести» молекулы. Эти колебания подразделяются на валентные (характеризуют движения атомов по оси связи) и деформационные (при этих колебаниях изменяется угол связи). Частота валентных связей на порядок больше частот деформационных колебаний. Ели частота, соответствующая колебанию определенной связи, незначительно меняется при переходе от одной молекулы к другой, такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества с данным типом связи. Это свойство лежит в основе структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам.

В спектре КР наблюдаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекулы. Наиболее интенсивные полосы в спектре КР характерны для неполярных молекул с ковалентными связями (Н2, О2, Cl2). Полный набор колебательных частот молекулы может быть получен на основе совместного анализа ИК – и КР – спектров.

Для регистрации спектра КР используют спектрометры комбинационного рассеяния. для получения высокой интенсивности рассеянного света необходимо, чтобы интенсивность монохроматического света была достаточно высока. Поэтому в качестве источников монохроматического излучения используют лазеры: гелий – неоновый (λ = 632,8 нм), аргоновый (λ = 488,0 нм) и криптоновый (λ = 530,8 и 647,1 нм). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему свету в виде кривых в координатах интенсивность рассеянного света – величины сдвига частоты возбуждающего света.

Для идентификации веществ по их спектрам созданы различные корреляционные таблицы и атласы. Колебательные спектры более пригодны для качественной идентификации. Количественный анализ дает большую погрешность определения.

3. Нефелометрия

Метод основан на определении концентрации веществ в тонкодисперсных системах по интенсивности рассеянного света. Интенсивность рассеянного света зависти от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, иногда – от их расположения в пространстве, но от природы рассеивающих частиц не зависит. Поэтому нефелометрия не может быть использована для целей качественного анализа.

Если частицы дисперсной фазы намного меньше длины волны, то наблюдается Рэлеевское рассеяние. Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то наблюдается рассеивание Тиндаля. Длина волны рассеянного света остается такой же, как и падающего (это отличие от спектроскопии комбинационного рассеяния).

По теории Рэлея, интенсивность рассеяния малыми частицами обратно пропорциональна длине волны падающего света в 4 степени:

,

где I и I0 – интенсивность рассеянного и падающего света;

λ – длина волны падающего света;

F – функция, зависящая от показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионный среды;

θ – угол между направлением падающего и рассеянного света;

V – объем частиц дисперсной фазы;

N – общее число частиц в рассеивающей среде;

R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеянного излучения.

Из этого уравнения следует, что при соблюдении постоянства всех условий, интенсивность рассеянного света будет прямо пропорциональна количеству частиц дисперсной фазы.

Измерения проводят с помощью нефелометров или флуориметров. Концентрацию частиц определяют по методу градуировочного графика или с использованием стандарта.

Нефелометрию применяют при анализе тонких суспензий, эмульсий, коллоидных растворов (сульфатов в виде суспензии сульфата бария, хлоридов в виде хлорида серебра). для предотвращения оседания в суспензию вводят стабилизаторы. Ошибка определения составляет 2 – 5 %.

4. Турбидиметрия

Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, прошедшего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. Световой поток пропускают через светорассеивающую среду, измеряют интенсивность прошедшего через раствор света, вычисляют величину, называемую мутностью.

S – мутность – аналог оптической плотности в абсорбционных методах;

k – коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающего света, коэффициента преломления;

с – концентрация светорассеивающих частиц;

l – толщина рассеивающего слоя;

τ – коэффициент мутности.

Уравнение справедливо только для частиц, намного меньших длины волны падающего света (если наблюдается Рэлеевское рассеяние).

Для измерения мутности используют обычные фотоколориметра, а также специальные приборы – турбидиметры. Метод обладает меньшей чувствительностью и точностью, чем нефелометрия. Ошибка определения составляет 5 %.

Турбидиметрию применяют для определения запыленности и задымленности воздуха. Лазерный луч проходит через слой воздуха и попадает на фотоэлемент, где фиксируют степень уменьшения интенсивности лазерного луча. Такая несложная схема позволяет уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в 1 м3 воздуха.

5. Рефрактометрия

Метод основан на измерении показателя преломления света жидкости или кристалла.

Абсолютный показатель преломления N – это отношение скорости света в вакууме с0 к скорости света в измеряемой среде с.

.

Относительный показатель преломления n – это отношение скорость распространения света в воздухе сВ к скорости распространения света в измеряемой среде с.

.

Показатель преломления зависит от природы преломляющей среды, длины волны преломляемого света, температуры, концентрации раствора, от направления падающего света (для анизотропных сред).

Обычно определяют показатель преломления при λ = 589,3 (желтая линия в спектре излучения атома натрия) при 20 оС и обозначают . Метод очень точный, абсолютная погрешность ±0,0002 ед. Чистое вещество характеризуется своим коэффициентом преломления, что используют для идентификации вещества и определения степени его чистоты.

Количественно, если установлена линейная зависимость коэффициента преломления от концентрации вещества в растворе, можно определить концентрацию по градуировочному графику или по методу одного стандарта.

6. Поляриметрия

Метод основан на измерении угла вращения плоскости поляризации монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Угол вращения зависит от длины волны поляризованного света, от толщины слоя оптически активного вещества, от природы растворителя, от концентрации вещества, от температуры. Величина угла вращения поляризованного света прямо пропорциональна толщине слоя раствора оптически активного вещества и его концентрации.

для количественной характеристики способности оптически активного вещества вращать плоскость поляризации света вводят величину удельного вращения [α] – угол вращения плоскости поляризации монохроматического света при толщине поглощающего света 1 см и концентрации вещества 1 мл при λ = 589,3 нм и при температуре 20 оС. По величинам удельного вращения можно проводить качественное определение индивидуальных веществ.

Для индивидуальных жидких веществ , для растворов .

Здесь α – измеренный угол вращения;

ρ – плотность жидкости г/мл;

l – толщина слоя, дм;

с – концентрация вещества г/100 мл раствора.

Измерения проводят на поляриметрах, погрешность не должна превышать 0,02 о.

Метод применяют для идентификации и контроля чистоты оптически активных веществ.

В количественном анализе используют зависимость .