Влияние солей одно-, двух - и трехзарядных катионов металлов на сорбцию Н+ и ОН - ионов на декстране

Полная исследовательская публикация

Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации:

Подраздел: Коллоидная химия.

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

Действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК: 541.49.183:546.562.’723:547.854.5. Поступила в редакцию

Влияние солей одно-, двух - и трехзарядных катионов металлов

на сорбцию Н+ и ОН - ионов на декстране

Ó +, * и

[1]

Кафедра физической и коллоидной химии. Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия. ул. Профессора Попова 14. г. Санкт-Петербург. 197376. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: [e-mail]

________________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: декстран, сорбция, точка нулевого заряда.

Аннотация.

Исследование полигликозидов типа декстрана представляет большой интерес для биохимиков и физиологов благодаря значению, которое они приобрели как заменители плазмы крови, а также как гель-фильтры для молекулярно-ситовой хроматографии.

Декстраны — полисахариды, состоящие из глюкопиранозных остатков с эмпирической формулой (С6Н10О5)n. Большинство декстранов имеют ветвистую структуру и содержат два типа гидроксильных групп: глюкозидные и глюкозные. Глюкозидные и глюкозные гидроксильные группы обладают разной химической активностью и определяют не только структуру полисахаридов, но и их физические и химические свойства.

Изучение кислотно-основного баланса в системах декстран - водные растворы электролитов необходимо для установления коллоидно-химических свойств этих дисперсных систем, которые определяют их использование, как заменителей плазмы крови, так и природных сорбентов, используемых при очистке организма от вредных веществ.

В работе исследовано влияния солей одно-, двух-, и трехзарядных катионов металлов на сорбцию H+ и OH - на декстране в зависимости от концентрации электролита и рН дисперсной системы. Исследования проводили методом непрерывного потенциометрического титрования.

В работе использовали водные растворы солей КС1, ВаС12 и Fe(NO3)3 в диапазоне концентраций от 1∙10-3 до 1∙100 моль/л. В работе установлено, что сорбционное равновесие в исследованных системах устанавливалось в течение 30 минут.

Проведенное исследование показало, что для водных дисперсий декстрана характерно нарушения классической зависимости ионного обмена от ионной силы растворов. Установлено, что значения рНтнз декстрана в растворах KCl с ростом концентрации в ряду 1∙10-3 →1∙10-2→1∙10-1→1∙100 моль/л не значительно смещаются в кислую область 4,75→4,70→4,60→4,35 вследствие слабой специфической адсорбции катиона калия. Показано, что для дисперсий декстрана выполняются теоретические представления об увеличение специфической сорбции с ростом заряда катионов, проявляющейся в возрастание смещения рНтнз в кислую область в ряду катионов К+→ Ва +2→ Fe+3.

Введение

Полигликозиды типа декстрана привлекли широкое внимание исследователей (биохимиков, физиологов и т. д.) благодаря значению, которое они приобрели как заменители плазмы крови.

Донорская кровь, а также плазма крови играют исключительную роль при лечении раневого шока и всех последствий, наступающих после больших потерь крови, однако трудности, связанные с возможностью их применения, привели к необходимости поисков веществ, которые могли бы служить (полностью или частично) их заменителями. Основ­ные недостатки, связанные с применением крови, заключаются в необходи­мости иметь ее в больших количествах, в трудностях, связанных с ее хране­нием и транспортом, в опасности переноса вирусных инфекций, а также в необходимости при ее применении учитывать индивидуальные свойства пациентов. Наиболее подходящим, как по отсутствию токсичности, так и по осмотическим и многим другим свойствам, оказался декстран («клинический») - про­дукт его частичной деполимеризации. Для химических процессов важно использование декстрана в гель-фильтрации. Гель-фильтрация – молекулярно-ситовая хроматография, жидкостная хроматография, основанная на различной способности молекул разного размера проникать в поры геля, который служит неподвижной фазой, осуществляется в жидкостных хроматографах. Колонки наполняют сорбентами мягкими (сефадексы и другие декстрановые гели), полужесткими (полиакриламидные гели и т. д.) или жесткими (пористые стекла). Молекулы, имеющие в растворе большой размер, или совсем не проникают, или проникают только в часть пор геля и вымываются из колонки раньше, чем мелкие молекулы. В результате обеспечивается разделение молекул по размеру. Этим методом можно разделить вещества с молекулярной массой 102 - 108 г/моль.

Декстраны — гомополисахариды, состоящие из глюкопиранозных остатков с эмпирической формулой (С6Н10О5)n. Большинство декстранов имеют ветвистую структуру и содержат два типа гидроксильных групп: глюкозидные и глюкозные. Глюкозидные и глюкозные гидроксильные группы обладают разной химической активностью и определяют не только структуру полисахаридов, но и их физические и химические свойства. Как глюкозидные, так и глюкозные гидроксильные группы проявляют амфотерные свойства [1]. Пример структурного звена декстрана приведен ниже. Изучение кислотно–основного баланса в системе декстран – водные растворы электролитов необходимо для установления коллоидно-химических свойств этой дисперсной системы, определяющих их использования, как в качестве плазмы крови, так и природных сорбентов, используемых при очистке организма от вредных веществ [2,3].

В данной работе исследовано влияние солей одно-, двух - и трехзарядных катионов металлов на сорбцию H+ и OH - на декстране в зависимости от концентрации электролита и рН дисперсной системы.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования был выбран бисерно-полимерный гель декстрана (размер частиц 20-120 мкм, набухание составляет 12-15 мл/г сухого геля), очищенный и синтезированный на заводе химреактивов Ренал, Венгрия, Будапешт.

Все используемые в работе неорганические реактивы соответствовали марке х. ч.

Сорбцию ионов Н+ и ОН- на декстране исследовали методом непрерывного потенциометрического титрования [4,5]. В ячейку для потенциометрического титрования помещали 25 мл исследуемого раствора, 30 минут пропускали воздух, освобожденный от СО2 и титровали раствором КOH (0,015 моль/л) или НС1 (0,010 моль/л). Для дозирования титранта использовали микробюретку. Растворы КOH готовили на дистиллированной воде, предварительно освобожденной от СО2 воздуха кипячением в течение 30 минут. Титрант добавляли порциями по 0,1 мл. После каждой добавленной порции титранта измеряли значения рН раствора. Интервал времени между дозами титранта составлял 1 мин. Регистрация рН осуществляли на рН-метре 150М с точностью измерения ±0,05 единиц рН. Вначале титровали исходный раствор без сорбента, затем с сорбентом. В качестве сорбента использовали декстран. Масса навески декстрана при титровании составляла 2г.

Далее строили зависимости рН от объема добавленной НCl (КOH). Кривые титрования с сорбентом и без него, сравнивали и рассчитывали количества сорбированных ионов Н+ или ОН - , как функцию рН:

где V1 – объём раствора HCl ( КOH), пошедший на титрование пробы в присутствие сорбента, мл; V0 - то же без сорбента, мл; m - масса навески сорбента, г; c - концентрация HCl (КOH), моль/мл;

Исследование кинетики сорбции электролитов на декстране. Исследованная дисперсная система состоит из раствора электролита и декстрана. Кинетика сорбционных процессов для декстрана определяется его линейно-разветвленной структурой. В связи с чем были проведены исследования кинетики сорбции Н+ и ОН - ионов на декстране в присутствии KCl (рис.1 и рис.2). На рисунках приведены кривые потенциометрического титрования растворов KCl с концентрацией 0.1 моль/л с сорбентом и без сорбента, полученные после приведения в контакт декстрана с раствором KCl через 30 мин (рис.1) и 24 часа (рис.2). Из рисунков видно, что кривые титрования для разного времени контакта декстрана с раствором в основном диапазоне рН (3 – 9) практически не отличаются, поэтому далее все исследования мы проводили для времени контакта фаз 30 мин.

Исследование влияния растворов KCl различных концентраций сорбции H+ и OH- ионов на декстране. Проведено потенциометрическое титрование дисперсий декстрана в растворах KCl (с=1∙10-3÷1∙100 моль/л), кривые титрования приведены на рис. 3 –5.

Так как у декстрана преобладают в основном гидроксильные группы, определяющие кислотно-основные свойства, то сорбция H+-ионов на декстране идет в соответствии с уравнением:

SOH + H+→SOH2+,

а сорбция OH - ионов (десорбция H+ ионов) в соответствии с уравнением

SOH →OH - SO - + H+,

где S – символ поверхности.

Оба процесса идут одновременно, в кислой области преобладает сорбция H+ ионов, а в щелочной OH-. Значение рН, при котором количество сорбированных ионов Н+ равно количеству сорбированных ионов OH - называется точкой нулевого заряда (рНтнз). Точка пересечения кривых потенциометрического титрования (без декстрана и с декстраном) соответствует значению рНтнз, в которой выполняется условие Г Н+ = ГОН, где Г – избыток сорбированных ионов по сравнению с их концентрацией в объёме раствора, отнесенных к единице поверхности. Значения рНтнз декстрана постепенно смещаются в кислую область от 4.8 до 4.4 с ростом концентрации КС1 от 1∙10-3 до 1∙100 моль/л, что свидетельствует о специфической сорбции катиона K+. Наиболее сильно сорбция проявляется в растворах КС1 с концентрацией 1∙100 моль/л.

Анализ кривых потенциометрического титрования показывает, что в области рН меньших рНтнз, кривая титрования с сорбентом идет выше, чем без сорбента, вследствие преобладания сорбции H+ ионов на декстране. Декстран в этой области рН заряжен положительно. В области рН большей рНтнз кривая с сорбентом идет ниже, чем без сорбента из-за преобладания сорбции OH - ионов. При этом декстран заряжается отрицательно.

1

2

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl(с=1∙10-1 моль/л) -1 и дисперсной системы KCl (с=1∙10-1 моль/л) + 2г декстрана при tк=30мин - 2.

2

1

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl

(с=1∙10-1 моль/л) - 1 и дисперсной системы KCl (с=1∙10-1 моль/л) + 2г декстрана при tк=24 часа - 2.

2

1

2

1

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl

(с=1∙10-3 моль/л) - 1 и дисперсной системы - 25 мл KCl (с=1∙10-3 моль/л) + 2г декстрана при tк=30мин - 2.

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl

(с=1∙10-2 моль/л)- 1 и дисперсной системы - 25 мл KCl (с=1∙10-2 моль/л) + 2г декстрана при tк=30мин – 2 .

Из кривых потенциометрического титрования рассчитывали значения как функции рН. Эти зависимости показаны на рис.6. Из рисунка видно, что значения рНтнз декстрана в растворах KCl (с=1∙10-3÷1∙100моль/л) слабо смещаются в кислую область, что свидетельствует о незначительной специфической адсорбции катиона калия. Чем выше концентрация адсорбирующих ионов, тем больше величина смещения рНтнз.

1

2

Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl (с=1∙100 моль/л) - 1 и дисперсной системы KCl (с=1∙100 моль/л) + 2г декстрана при tк=30мин - 2.

4

3

2

1

Рис. 6. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl (c=1,0 - 1; 0,1 - 2; 0,01 - 3; 0,001- 4 моль/л) + 2 г декстрана для t= 30 мин.;

2

1

Рис. 7. Кривые потенциометрического титрования р-ров BaCl2

(с=1∙10-3 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с=1∙10-3 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк=30 мин.

2

1

Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования р-ров BaCl2

(с=1∙10-2 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с=1∙10-2 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк=30 мин.

1

2

Рис. 9. Кривые потенциометрического титрования р-ров BaCl2

(с=1∙10-1 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с=1∙10-1 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк=30 мин.

1

2

3

Рис. 10. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий BaCl2 (c=0,001- 1; 0,01 - 2; 0,1- 3 моль/л) + 2 г декстрана для t= 30 мин.;

В дисперсиях декстрана в растворах КС1 (с=1∙10-3÷1∙10-1 моль/л) Наблюдается нарушение зависимости ионного обмена катиона от ионной силы. В соответствии с теорией ионного обмена с ростом концентрации электролита должен увеличиваться ионный обмен. Наблюдаемое явление мы связываем со структурными (конформационными) изменениями сорбента в зависимости от кислотности среды. Подобные явления встречались в литературе для дисперсных систем, состоящих из природных или синтетических полимеров, например, для белков и латексов [6, 7].

Исследование влияния BaCl2 различных концентраций на сорбцию H+ и OH- ионов на декстране. В работе проведено потенциометрическое титрование дисперсии декстрана в растворах BaCl2 (с=1∙10-3÷10-1моль/л). Кривые титрования приведены на рис. 7 - 9.

Анализ кривых потенциометрического титрования (рис. 7 - 9) показывает, что, как и в случае с KCl в области рН меньшей рНтнз кривая титрования с сорбентом идет выше, чем без сорбента вследствие сорбции H+ ионов на декстране. Декстран в этой области заряжен положительно. В области рН большей рНтнз кривая с сорбентом идет ниже, чем без из-за сорбции OH - ионов, а поверхность декстрана заряжена отрицательно. рНтнз смещается в кислую область и это смещение прогрессирует с ростом концентрации BaCl2, свидетельствуя о специфической сорбции катиона Ba2+, что согласуется с теоретическими представлениями об увеличение смещения рНтнз с возрастанием концентрации специфически сорбированных ионов.

Из кривых потенциометрического титрования рассчитывали при различных рН. Эти зависимости показаны на рис.10, видно, что также как и в растворах KCl происходит нарушение теоретической зависимости ионного обмена от концентрации электролита.

Особенности сорбции Н+ и OH- ионов на декстране в растворах гидролизующихся солей, на примере Fe(NO3)3. Проведено потенциометрическое титрование дисперсии декстрана в растворе Fe(NO3)3 с концентрацией 1∙10-3 моль/л. Кривые титрования приведены на рис.11. Кривые титрования растворов Fe(NO3)3 с декстраном и без декстрана имеют ступенчатый характер, что отражает процессы гидролиза катионов Fe3+ с изменением рН системы. В растворе Fe(NO3)3 с концентрацией 1∙10-3 моль/л рНтнз декстрана – 4,75. Аналогичные исследования проведены и в растворах Fe(NO3)3 с концентрацией 1∙10-2 моль/л. В этом случае ступеньки на кривых титрования выражены более сильно, а рНтнз декстрана составляет 2,9.

Рассмотрим влияние природы катиона, его заряда и концентрации на величину рНтнз декстрана. На рис.12, 13 представлены зависимости для дисперсий декстрана в растворах KCl, BaCl, Fe(NO3)3 с концентрацией 1∙10-3 и 1∙10-2 моль/л соответственно.

1

2

Рис. 11. Кривые потенциометрического титрования р-ров Fe(NO3)3

(с=1∙10-3 моль/л) -1 и дисперсной системы Fe(NO3)3 (с=1∙10-3 моль/л) + 2г декстрана -2 при tк=30 мин.

3

2

1

Рис. 12. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl - 1, BaCl2 - 2 и Fe(NO3)3 - 3 (c=1∙10-3 моль/л ) + 2 г декстрана для t= 30 мин.;

Из рис.12 видно, что природа катиона практически не влияет на рНтнз декстрана и сорбцию ионов Н+ и ОН - при концентрации растворов 1∙10-3 моль/л. Заметное влияние природы и заряда катионов проявляется при возрастание концентрации электролита. особенно для растворов Fe(NO3)3 c концентрацией 1∙10-2 моль/л (рис.13) рНтнз декстрана смещается в кислую область по сравнению с раствором КС1 на 2 ед. рН.

Таблица 1

Значения рНтнз декстрана в растворах КС1,ВаС12 и Fe(NO3)3

Концентрация, моль/л	pHтнз KCl	pHтнз BaCl2	pHтнз Fe(NO3)3
1*10-3	4.8±0.1	4.9±0.1	4.8±0.1
1*10-2	4.7±0.1	4.6±0.1	2.9±0.1
1*10-1	4.6±0.1	4.3±0.1	-
1*10-0	4.4±0.1	-	-

Сопоставление результатов сорбции Н+ и OH- ионов на декстране в растворе KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3.

В таблице 1 приведены значения рНтнз декстрана в растворах KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3 различных концентраций.

Из данных таблицы видно, что в разбавленных растворах (c=1∙10-3моль/л) значение рНтнз декстрана одинакова для всех электролитов; с ростом концентрации электролита наблюдается тенденция смещения рНтнз в кислую область, вследствие специфической сорбции катионов. Смещение рНтнз в кислую область тем значительнее, чем выше концентрация катиона и больше его заряд, что согласуется с теоретическими представлениями и литературными данными [8-10]. Особенно это проявляется в растворах Fe(NO3)3, для которых сильное смещение наблюдается уже при концентрации 1∙10-2 , для BaCl2 в 1∙10-1 и KCl только при 1∙100 моль/л, что хорошо иллюстрируется рис.12-14.

1

2

3

Рис. 13. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl - 1, BaCl2 – 2 и Fe(NO3)3 -3 (c=1∙10-2 моль/л ) + 2 г декстрана для t= 30 мин.;

1

2

Рис. 14. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl -1 и BaCl2 -2 (c=1∙10-1 моль/л ) + 2 г декстрана для t= 30 мин.;

Выводы

В ходе настоящей работы изучено кислотно-основное равновесие для декстрана в водных растворах солей одно-, двух - и трехзарядных катионов металлов в зависимости от состава водной фазы (концентрации, рН); определены рНтнз декстрана в указанных электролитах.

Было установлено, что:

1  Кислотно-основное равновесие для водных дисперсий декстрана устанавливается менее, чем за 30 минут.

2  Происходит нарушение теоретической зависимости ионного обмена от ионной силы растворов.

3  Значение рНтнз декстрана в растворах KCl с ростом концентрации в ряду 1∙10-3 →1∙10-2→1∙10-1→1∙100 моль/л незначительно смещается в кислую область 4,75→4,70→4,60→4,35 вследствие слабой специфической адсорбции катиона.

4  Значение рНтнз декстрана в растворах KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3 с концентрацией с=1∙10-2 моль/л изменяется в следующей последовательности 4,70→4,63→2,94, что свидетельствует об усиление специфической сорбции катионов с ростом их заряда.

Литература

[1] , Плышевская . М.: ДАН СССР, 1954. 219с.

[2] , , Воронкова ионов Н+ и ОН - на декстране. // Материалы международной научной конференции «Коллоиды и поверхности», 14-15 мая 2010 года, Вестник КазНУ, серия химическая, №3(59), Алма-Ата, 2010. – С. 33-36.

[3] , , Чухно ионов простых электролитов на декстране. // Труды научно - практической конференции посвященной 65-летию факультета промышленной технологии лекарств. Часть I. Сборник научных трудов, 03 декабря 2010, Санкт-Петербург, 2010. Т.1. - С. 25 – 31.

[4] , , и др., под ред. проф. Евстратовой по физической и коллоидной химии. – М.: Высшая школа, 1990. – 255с.

[5] , , и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л., 1964. 336с.

[6] Меньшикова, А. Ю., Дмитриева, И. Б., Кучук, В. И., Скурсис, Ю. О. и др. Электроповерхностные свойства латексов – сополимеров стирола и акролеина с поверхностью модифицированной белком. // Коллоид. журн. 1999. Т.61. № 6 С. 1-10.

[7] Меньшикова, А. Ю., Скурсис, Ю. О., Кучук, В. И., Дмитриева, И. Б. и др. Влияние структуры поверхности полистирол-акролеиновых микроструктур и модификаций ее белком на электроповерхностные свойства.// Коллоид. журн. 2001. Т.63. № 5 С. 1-8.

[8] , Дмитриева электрокинетических свойств плавленого кварца в растворах 2:1 и 3:1 зарядных электролитов. Химия и физика твердого тела. 7 Сборник. 1983. Ч.2. Л. С. 37 – 43.

[9] Cornell R. M., Posner A. M., Quck I. P.I. Sitrimetric and electrophoretic investigation of the p. z.c. and the i. e.p. of pigment rutile // J. Coll. Unt. Sci. 1975. V.53. №1. P.6.

[10] Parks G. A. The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Aqueous Hydroxides Complex System // Chem. Revies. 1965. №2. P.177 - 198.

Influence of salts of singly-, double- and triple-charged cations of metals on sorption of Н+ and ОН- ions on dextran

Ó Chukhno Aleksandr Sergeevich+, Dmitriyeva Irina Borisovna* and Martynov Dmitriy Viktorovich

Chair of physical and colloid chemistry. Saint-Petersburg State Chemical-Pharmaceutical Academy. Ul. Professora Popova, 14. Saint-Petersburg. 197376. Russia.

Tel.: [phone]. E-mail: *****@***ru

________________________________________________

*Chеif of investigation; + Person in charge of correspondence

Key words: dextran, sorption, zero charge point.

Abstract

Investigation of dextran type polyglycosides is of great interest for biochemists and physiologists due to significance they have taken as blood plasma substitutes as well as gel-filters for molecular screen chromatography.

Dextrans – polysaccharides consisting of glucopyranose remainders with empirical formula (С6Н10О5)n. The majority of dextrans has branching structure and contain two types of hydroxyl groups: glucoside and glucose. Glucoside and glucose hydroxyl groups are characterized by different chemical activity and determine not only the structure of polysaccharides but their physical and chemical properties as well.

Investigation of acid-base balance within systems of dextran – electrolyte water solutions is necessary for determination of colloid and chemical properties of these dispersion systems which determine their use as blood plasma substitutes as well as natural sorbents applied for cleansing of organism from harmful substances.

Influence of salts of singly-, double-, and triple-charged cations of metals on sorption of H+ and OH - on dextran depending on electrolyte concentration and pH of dispersion system has been investigated in this work. Studies have been carried out by method of continuous potentiometric titration.

Water solutions of КС1, ВаС12 and Fe(NO3)3 salts with concentration 1∙10-3 to 1∙100 mole/l have been used in this work. It was determined that sorption balance within studied systems was gained in 30 minutes.

The research carried out has shown that dextran water dispersions are characterized by abnormality in classical dependence of ion exchange on solutions ionic force. It was determined that dextran рНтнз values within KCl solutions are shifted insignificantly into the acid zone 4.75→4.70→4.60→4.35 as the concentration within the range 1∙10-3 →1∙10-2→1∙10-1→1∙100 mole/l grows due to low specific adsorption of potassium cation. It was shown that theoretical concept of specific sorption increasing as the cation charge grows appearing in increase of рНтнз value shift into the acid zone within the range of cations К+→ Ва +2→ Fe+3 is in force for dextran dispersions.

[1] В проведении эксперимента принимали участие студенты: , ,