Тема-26: Непредельные углеводороды. Алкены. Общая формула, электронное строение. sp2 – гибридизация.
Студент должен:
Знать:
· Общую формулу алкенов, диеновых углеводородов
· Гомологический ряд и виды изомерии
· Их химические свойства и практическое применение.
Уметь:
· Составлять структурные формулы алкенов, диеновых углеводородов
· Составлять уравнения реакции, характеризующей химические свойства алкенов.
26.1. Общая характеристика
Алкенами - называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии Общая формула гомологического ряда алкенов СnН2n - sр2-гибридизации, двойная связь является сочетанием σ и π-связей.
26.1.1 Номенклатура алкенов
По систематической номенклатуре названия алкенов строятся так, что в названии алкана, соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -ан заменяется на -ен.
Индивидуальные названия этиленовых углеводородов строятся следующим образом:
а) выделяют в структурной формуле наиболее длинную цепь
атомов углерода, включающую двойную связь, и нумеруют их,
начиная с того конца, к которому ближе двойная связь;
б) в начале названия цифрой указывают, при каком атоме
углерода находится замещающая группа (радикал);
в) если замещающих групп несколько, цифрами отмечают
каждую из них;
г) в конце названия обозначают положение двойной связи
номером того углеродного атома, от которого она начинается
Улеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальныe названия, например, винил (этенил), аллил (пропенил).
Непредельным углеводородам свойственна изомерия.
Как и для предельных углеводородов, для них характерна
1. изомерия углеродного скелета. Например, изомерами будут углеводороды, имеющие общую формулу СnН2n:
Кроме того, изомерия здесь обусловливается
2. местоположением двойной связи в углеродной цепи, поэтому среди веществ, отвечающих формуле СnН2n, будут и такие:
Таким образом, в ряду этиленовых углеводородов встречаются два вида структурной изомерии: а) углеродного скелета, б) положения двойной связи в углеродной цепи.
Геометрическая изомерия. На примере этилена мы видели, что атомы, соединенные двойной связью, утрачивают возможность вращения. Это приводит еще к одному виду изомерии, не наблюдавшемуся нами у предельных углеводородов.
Как мы знаем, можно по-разному изготовить модель молекулы бутана — в виде прямого зигзага и изогнутого. Однако эти модели будут изображать не разные вещества, а одно вещество, так как атомы углерода в предельных углеводородах обладают свободным вращением и при этом одна форма легко превращается в другую.
Обратимся теперь к строению непредельного углеводорода с тем же числом атомов углерода.
Модель молекулы бутена-2 мы также можем представить в двух видах (рис. 14). Но здесь атомы углерода, соединенные двойной связью, лишены свободного вращения (вспомните почему). Поэтому молекула одной конфигурации не может превратиться в молекулу другой конфигурации (без дополнительной затраты энергии), и если получить молекулы того и другого строения, то это будут уже два разных вещества, изомерных друг другу.
В отличие от структурной изомерии данный вид ее обусловлен не разным порядком соединения атомов в молекулах и не местоположением двойной связи, а различным расположением атомов в пространстве. Это один из видов пространственной изомерии (стереоизомерии).
Если замещающие группы в изомере (в данном случае группы СНз, замещающие в этилене атомы водорода) находятся по одну сторону плоскости двойной связи, то будет цис-изомер, если они находятся по разные стороны — транс-изомер (рис. 15).
Данный вид изомерии называется цис-транс-томертй (лат. cis — по эту сторону, trans — через). Он называется также геометрической изомерией. Структурными формулами такой вид изомерии изображают следующим образом:
Как видно из рассмотренного примера, геометрическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле каждый из атомов углерода, соединенных двойной связью, в свою очередь, связан с двумя разными атомами или группами атомов. Если же какой-либо из атомов углерода при двойной связи соединен не с разными, а с одинаковыми атомами или группами атомов, геометрической изомерии не будет.
Такая изомерия невозможна для вещества
26.2. Физические свойства.
По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов в молекуле. Низшие гомологи С2—С4 при нормальных условиях — газы, С5—С17 — жидкости, высшие гомологи - твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.
Способы получения. Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различно строения.
1. Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способа получения алкенов из высококипящих фракций нефти под действием сильного нагревания (до 700°С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются σ-связи С— Спри этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:
С7H16 → C4H10 + CH3 – CH=CH2
2. Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов
Элиминирование — это отщепление двух атомов и групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π-связи. Атомы углерода при элиминировании переходят из sp3- в sр2-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений.
а) Дегидрогалогенирование происходит при действ спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:
В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляет от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода, (т. е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.
б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором.
CH3 – CH(OH) – CH2 – CH3 → CH3 – CH = CH – CH3 + H2O
в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода. с активными металлами:
г) Дегирирование алканов проводят при 500º С в присутствии катализатора:
CH3 – CH2 – CH3 → CH3 – CH = CH2 + H2
26.3. Химические свойства алкенов.
Определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако σ-связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом АЕ (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
Характерной особенностью электронного облака π - связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность π-связи может смещаться к одному из атомов углерода. π-связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных- двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву π-связи.
1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НС1, НВг) образуются галогеналканы, причем, если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова. Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Так, например:
CH3 – CH = CH2 + HBr → CH3 – СHBr – CH3
2. Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова:
3. Галогенирование. При добавлении к алкену брома ( в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:
4. Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КМn04 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксилирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция, как и предыдущая, является качественной на двойную связь.
В связи с тем, что органические соединения при окислении образуют наряду с основными ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом [О] (над стрелкой) и процесса Iвосстановления — символом [Н].
При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Например, из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты:
CH3 – CH = CH – CH3 → 2 CH3 – COOH
[O]
5. Реакции полимеризации. Особым типом реакций присоединения к алкенам является их полимеризация, которая может катализироваться как электрофилами, так и радикалами или соединениями переходных металлов.
Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу образованием высокомолекулярного продукта — полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами.
Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы I мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают:
1. радикальный,
2. катионный или анионный механизмы полимеризации.
Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:
Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация — это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.
К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СН2=СН—X, где X — различные атомы или группы атомов.
