ВВЕДЕНИЕ

Металловедение – наука, изучающая зависимость между составом, строением и свойствами металлов и сплавов и закономерности их изменения под воздействием внешних факторов: тепловых, химических, механических, электромагнитных и радиоактивных.

Впервые существование связи между строением стали и ее свойствами было установлено (1799-1851гг., 1831 г. применение микроскопа для изучения структуры металлов).

в 1868 г. впервые показал, что в стали в твердом состоянии при ее нагреве (или охлаждении) до определенных температур происходят фазовые превращения, вызывающие значительные изменения свойств стали.

В начале ХХ в. большую роль в развитии металловедения сыграли работы , применившего для исследования металлов методы физико-химического анализа (электрический, дилатометрический, магнитный и др.).

Широкое использование рентгеновского анализа, предпринятое с начала 20-х годов прошлого столетия позволило установить кристаллическое строение металлических фаз и изучить изменения его в зависимости от обработки сплава.

Большой вклад в развитие металловедения и технологии термической обработки внесли , , и их школы.

Все металлы и сплавы принято делить на две группы: черные и цветные.

Железо и сплавы на его основе (сталь, чугун) называют черными металлами, а остальные металлы и их сплавы - цветными.

Наибольшее применение нашли черные металлы. На основе железа изготавливается не менее 90% всех конструкционных и инструментальных материалов. По сравнению с цветными металлами стоимость железа и его сплавов невелика. Цветные металлы по сходным свойствам подразделяются на легкие металлы (Be, Mg, Al, Ti), обладающие малой плотностью; легкоплавкие металлы (Zn, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi); тугоплавкие металлы (Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, W, V и др.), с температурой плавления выше, чем у железа; благородные металлы (Rh, Pd, Ag, Os, Pt, Au и др.), обладающие химической инертностью; урановые металлы (U, Th, Pa) – актиноиды, используемые в атомной технике; редкоземельные металлы (РЗМ), лантаноиды (Ce, Pr, Nd, Sm и др.) и сходные с ними иттрий и скандий, применяемые как присадки к различным сплавам; Щелочные металлы (Li, Na, K), используемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

1 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

1.1  Общая характеристика металлов

Из известных в настоящее время 106 элементов 76 являются металлами. Ме­таллы в твердом и, отчасти, в жидком состояниях обладают рядом характерных свойств:

1)  высокой тепло - и электропроводностью;

2)  положительным температурным коэффициентом электросопротивления; с повышением температуры электросопротивление чистых металлов возрастает;

3)  термоэлектронной эмиссией, т. е. способностью испускать электроны при нагреве;

4)  хорошей отражательной способностью: металлы непрозрачны и обладают металлическим блеском;

5)  повышенной способностью к пластической деформации.

Наличие этих свойств и характеризует так называемое металлическое состояние вещества.

Все металлы и металлические сплавы - тела кристаллические, атомы (ионы) расположены в металлах закономерно в отличие от аморфных тел, в которых атомы расположены хаотично.

Металлы представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого числа мелких (10-1 – 10-5 см), различно ориентированных по отношению друг к другу кристаллов.

Вследствие условий кристаллизации они имеют неправильную форму и называются кристаллитами или зернами.

Все наиболее характерные свойства металлов объясняется наличием в них лег­коподвижных коллективизированных электронов проводимости.

Атомы металлов имеют на внешнем энергетическом уровне небольшое число электронов, которые слабо связаны с ядром и поэтому они находятся в относительно свободном состоянии, образуя электронный газ.

Металлическое состояние возникает в комплексе атомов, когда при их сближении внешние электроны теряют связь с отдельными атомами, становятся общими, т. е. коллективизируются и свободно перемещаются между положительно заряженными и периодически расположенными атомами.

Сила связи в металлах определяется силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами и не имеет резко выраженного направленного характера. Атомы (ионы) располагаются на таком расстоянии друг от друга, чтобы энергия вза­имодействия была минимальной (рисунок 1).

Рисунок 1 - Силы взаимодействия двух атомов в зависимости от межатомного расстояния.

Сближение атомов (ионов) на расстояние, меньшее а0, или удаление их на расс­тояние, большее а0, осуществимо лишь при совершении определенной работы против сил отталкивания и притяжения. В связи с этим в металле атомы располагаются закономерно, образуя правильную кристаллическую решетку, что соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов.

Металлическое состояние характеризуется высокой энергией связи между атомами. Мерой ее служит теплота сублимации, под которой понимают сумму энергии, необходимой для перехода от конденсированной системы, т. е. твердого металла, к па­рообразному состоянию, когда атомы уже не связаны между собой энергией ионизации, поскольку в последнем случае они электрически нейтральны. Теплота сублимации для металлов изменяется в пределах от 84 до 920 кДж/(г-атом).

Приведенные положения позволяют объяснить характерные свойства металлов. Высокая электропроводность металлов объясняется присутствием в них свободных электронов, которые перемещаются в потенциальном поле решетки. С повышением температуры электросопротивление металлов возрастает. Высокая теплопроводность металлов обуславливается большой подвижностью свободных электронов и в меньшей степени колебательным движением ионов.

Высокая пластичность металлов объясняется периодичностью их атомной структуры и отсутствием направленности металлической связи. В процессе плас­тической деформации связь между ионами (атомами) не нарушается.

Чистые металлы в обычном структурном состоянии обладают низкой проч­ностью и не обеспечивают во многих случаях требуемых свойств, поэтому они приме­няются сравнительно редко. Наиболее широко используются сплавы. Сплавы полу­чают сплавлением или спеканием порошков двух или более металлов или металлов с неметаллами. Химические элементы образующие сплав, называют компонентами. Сплав может состоять из двух или большего числа компонентов.

В металловедении широко используются понятия система, фаза, структура. Совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия, называют системой. Фазой называют однородные составные части системы, имеющие одинаковый состав, крис­таллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние, и отделенные от остальных частей поверхностями раздела. Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах или сплавах.

Структурными составляющими сплава называют обособленные части системы, имеющие одинаковое строение с присущими им характерными особенностями.

Различают макроструктуру и микроструктуру.

1.2  Атомно-кристаллическая структура металлов

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов, существующие в кристалле. Кристалл состоит из атомов (ионов), расположенных в определенном порядке, который периодически повторяется в трех измерениях.

Для описания атомно-кристаллической структуры пользуются понятием пространственной или кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл (твердое кристаллическое вещество) (рисунок 2).

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки.

Пространственные решетки подразделяют на семь систем - сингоний, исходя из соотношения между осевыми единицами и углами.

1)  триклинная а ≠ в ≠ с, α ≠ β ≠ γ ≠ 900;

2)  моноклинная а ≠ в ≠ с, α = γ= 900, β ≠ 900;

3)  ромбическая а ≠ в ≠ с, α = β = γ = 900;

4)  гексагональная а = в ≠ с, α = β = 900 γ = 1200;

5)  ромбоэдрическая а = в = с, α = β = γ ≠ 900;

6)  тетрагональная а = в ≠ с, α = β = γ = 900;

7)  кубическая а = в = с, α = β = γ = 900.

Рисунок 2 - Кристаллическая решетка.

Кристаллические решетки, в которых на долю одной элементарной решетки приходится один атом, называют простыми. Решетки, в которых на долю одной эле­ментарной ячейки приходится несколько атомов, называют сложными.

Металлы образуют одну из следующих высокосимметричных сложных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно-центрированную, кубическую гра­нецентрированную и гексагональную.

В кубической объемно-центрированной решетке атомы (рисунок 3,а) расположены в узлах ячейки а один атом - в центре объема куба. ОЦК решетку имеют следующие металлы: Rb, K, Na, Li, Tiβ, Tlβ, Zrβ, Ta, W, V, Fe, Cr, Nb, Ba и др.

В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в углах куба и в центре каждой грани (рисунок 3,б). Этот тип решетки имеют металлы Са, Се, Sr, Th, Pb, Sc, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Feγ, Cu, Coα и др.

В гексагональной решетке (Рис. 3, в) атомы расположены в углах и центре шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости призмы. Эту упаковку атомов имеют металлы Hf, Mg, Tiα, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Coβ, Be, Caα, Laα, Tlα, Zrα и др.

Рисунок 3 - Кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов:

а - объемноцентрированная кубическая (о. ц.к.); б - гранецентрированная кубическая (г. ц.к.); в - гексагональная плотноупакованная (г. п.у.)

Размеры кристаллической решетки характеризуются величинами периодов, под которым понимают расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями, образующими элементарную ячейку. Период решетки измеряется в ангстремах (1Ǻ =10-8 см), или килоиксах (1 кХ = 1,00202·10-8 см). Период решетки металлов находится в пределах от 1 до 7Ǻ.

В объемно-центрированной решетке на одну элементарную ячейку приходятся два атома: один атом в центре куба и один атом по массе суммарно вносят атомы, рас­пологающиеся в вершинах куба (1/8·8 =1 атом).

На элементарную ячейку ГЦК решетки приходится четыре атома (1/8·8 + 1/2·6=4).

На элементарную ячейку ГПУ решетки приходится шесть атомов (3+1/6·12+1/2·2=6).

Плотность кристаллической решетки, т. е. объем, занятый атомами, которые условно можно рассматривать как жесткие шары, характеризуются координационным числом, под которым понимают число атомов, находящихся на равном и наименьшим расстоянии от данного атома.

Чем выше координационное число, тем больше плотность упаковки атомов.

В ОЦК элементарной ячейке наименьшее расстояние между атомами соответствует d = (a)/2.

На этом расстоянии от данного атома (А) находятся 8 соседей (рисунок 4,а). Следовательно, координационное число для этой решетки соответствует 8 и обозначается К8. Коэффициент заполнения ячейки, как отношение объема, занятого атомами, к объему ячейки, составляет 68%.

Рисунок 4 - Схема, показывающая число атомов, находящихся на равном или наименьшем расстоянии от данного атома А в разных кристаллических решетках: а – К8; б – К12; в – Г12.

Для ГЦК решетки координационное число равно 12 (К12) (рисунок 4,б), каждый атом имеет 12 ближайших соседей на расстоянии d = (а)/2. В ГПУ решетке, также как и в ГЦК решетке, координационное число равно 12 (Г12) (рисунок 4, в) и коэффициент заполнения объема атомами составляет 74%.

Кристаллографическое обозначение атомных плоскостей. Для определения положения атомных плоскостей (проходящих через атомы) в крис­таллических пространственных решетках пользуются индексами h, k,l, представляющих собой три целых рациональных числа, являющихся величинами, об­ратными осевым отрезкам, отсекаемым данной плос­костью на осях координат. Единицы длины вдоль этих осей выбирают равными длинам ребер элементарной ячейки.

Примеры обозначения плоскостей. Индексы для плоскости куба. Каждая плоскость куба (Рис.5,а) пересекает только одну ось, при этом отрезки будут равны (1,∞,∞) (∞,1∞) (∞,∞,1). Обратные величины отсекаемых отрезков будут соответственно равны 1,0,0; 0,1,0; 0,0,1. Индексы плоскости h, k,l обычно пишут в скобках и обозначают (100), (010), (001).

В кубической решетке кроме плоскостей куба (рисунок 5,а), различают плоскости (111) октаэдра (рисунок 5,б) и плоскости (110) ромбического додекаэдра (рисунок 5,в).

Индексы направлений. Для определения индексов направлений расположения рядов атомов в кристаллической решетке необходимо из семейства параллельных плоскостей выбрать направление плоскостей, проходящих через начало координат. Далее, приняв за единицу длину ребра элементарной ячейки, определяют координаты любой точки этого направления. Полученные значения координат точки приводят к отношению трех наименьших целых чисел. Эти цифры, заключенные в квадратные скобки [uvw], являются индексами данного направления и всех параллельных направлений. Индексы осей решетки x - [100], y - [010] и z - [001]. Индексы пространственной диагонали [111]. Для кубической решетки индексы направлений [uvw], перпендикулярные плоскости (h, k,l), численно равны индексам этих этой плоскости. Например, индексы оси x равны [100], а индексы плоскости, перпендикулярной x, равны (100).

Рисунок 5 - Индексы кристаллографических плоскостей и направлений в о. ц.к. решетке.

Анизотропия свойств металлов. Нетрудно видеть, что плоскость расположения атомов по различным плоскостям неодинакова. Например, плоскости (100) в о. ц.к. решетке принадлежит лишь один атом (1/4х4), плоскости ромбического додекаэдра (110) два атома: один атом вносят атомы, находящиеся в вершинах и один атом в центре куба. В г. ц.к. плоскостью с наиболее плотным расположением атомов будет плоскость октаэдра (111), а в о. ц.к. решетке плоскость (110).

Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки многие свойства (химические, физические, механические) каждого кристалла зависят от направления вырезки образца по отношению к направлениям в решетке. Подобная неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называется анизотропией.

Кристалл - тело анизотропное в отличие от аморфных тел (стекло, пластмассы и др.), свойства которых не зависят от направления.

2 ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

В реальном кристалле всегда имеются дефекты строения. Дефекты крис­таллического строения подразделяют по геометрическим признакам на точечные (нуль-мерные), линейные (одномерные) и поверхностные (двухмерные).

Точечные дефекты. Эти дефекты (рисунок 6) малы во всех трех измерениях, и размеры их не превышают нескольких атомных диаметров. К точечным дефектам от­носятся вакансии, или «дырки» (дефекты Шотки), т. е. узлы решетки, в которых атомы отсутствуют. Вакансии чаще образуются в результате перехода атомов из узлов решетки на поверхность (границу зерна, пустоты, трещины и т. д.) или их полного испарения с поверхности металла и реже в результате перехода в междоузлие.

Рисунок 6 - Точечные де­фекты в кристаллической решетке.

С повышением температуры концентрация вакансий возрас­тает. При температуре близкой к температуре плавления может достигать 1% по отношению к числу атомов в кристалле.

Вакансии образуются и в процессе пластической деформа­ции, а также при бомбардировке металла атомами или частицами высоких энергий.

Межузельные атомы (дефекты Френкеля). Эти дефекты образуются в результате перехода атома из узла решетки в междоузлие. На месте атома, вы­шедшего из узла решетки в меж­доузлие, образуется вакансия.

В плотноупакованных решетках, характерных для большинства металлов, энер­гия образования межузельных атомов в несколько раз больше энергии образования тепловых вакансий.

Точечные дефекты Шотки и Френкеля оказывают влияние на некоторые физические свойства металла (электропроводность, магнитные свойства и др.) и пре­допределяют процессы диффузии в металлах и сплавах.

Линейные дефекты. Линейные несовершенства имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Эти несовершенства на­зываются дислокациями.

Краевая дислокация (рисунок 7) представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней «лишней» атомной плоскости или экстраплоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа.

Рисунок 7 - Краевые дислокации: а - сдвиг, создавший дислокацию; б - пространственная схема краевой дислокации; в, г - схемы расположения атомов у дислокации; τ - вектор сдвига

Наиболее простой и наглядный способ образования дислокаций в кристалле - сдвиг (рисунок 7, а). Если верхнюю часть кристалла сдвинуть относительно нижней на одно межатомное расстояние, причем зафиксировать положение, при котором сдвиг охватывает не всю плоскость скольжения, а только часть ее АВСD, то граница АВ между участком, где скольжение уже прошло, и не нарушенным участком в плоскости скольжения и будет дислокацией. Линия краевой дислокации перпендикулярна вектору сдвига.

Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то дислокацию называют положительной и обозначают ┴, если в нижней части - то отрицательной и обозначают ┬. Различие между положительной и отрицательной дислокацией чисто условное. Знак дислокации важен при анализе их взаимодействия.

Винтовые дислокации в отличие от краевых располагаются параллельно направлению сдвига (линия АD на рисунок 8). При наличии винтовой дислокации кристалл можно рассматривать как состоящий из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой поверхности.

Рисунок 8 - Винтовая дислокация.

Дислокации окружены полями упругих напряжений, вызывающих искажение крис­таллической решетки. В краевой дислокации выше экстраплоскости межатомное расс­тояние меньше нормального, а ниже края - больше.

Энергия искажения кристаллической решетки является одной из важных харак­теристик дислокации любого типа. Чтобы оце­нить степень искажения кристаллической ре­шетки, вызванной линейной дислокацией, сле­дует сравнить совершенный кристалл с крис­таллом, содержащим дислокацию. Критерием этого искажения служит вектор Бюргерса.

Для определения вектора Бюргерса краевой дислокации (рисунок 9) выберем вокруг дислокации контур АВСDE. Проведем контур откладывая, например, от точки А против часовой стрелки снизу вверх по шесть межатомных расстояний: АВ, ВС, СD, и DE. Контур замкнется на участке DA, который будет состоять только из пяти отрезков. В кристалле, в котором отсутствуют дислокации, этот участок также, как и предыдущие, состоял из шести отрезков.

Вектор Бюргерса представляет собой разность периметров (А' В' С' D' –ABCDE) вокруг данного атома в плоскости идеальной решетки (рисунок 9,б) и вокруг центра дислокации в реальной решетке (рисунок 9, а), показывающую величину и направление сдвига в процессе скольжения.

В краевой дислокации вектор Бюргерса перпендикулярен к ее линии, а у винтовой - параллелен.

Важной характеристикой дислокаций является их плотность. Под плотностью дислокаций понимают суммарную длину дислокаций l (см), приходящуюся на единицу объема V кристалла (см3). Таким образом, размерность плотности дислокаций (см-2).

(1)

Рисунок 9 - Схема определния вектора Бюргерса b для линейной (а, б) и винтовой дислокаций (в, г): а, в - схема плосекости реального кристалла; б, г - то, же совершенного кристалла

Поверхностные дефекты. Эти дефекты малы только в одном измерении. Они представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или их блоками (субзернами) поликристаллического металла.

Каждое зерно металла состоит из отдельных блоков, или субзерен, образующих так называемую мозаичную структуру, или субструктуру. Зерна металла обычно раз­ориентированы относительно друг друга на величину, достигающую от нескольких долей градуса (малоугловые границы) до нескольких градусов или нескольких их десятков (высокоугловые границы).

Границы между отдельными кристаллитами (зернами) представляют собой пере­ходную область шириной в 5-10 межатомных расстояний, в которой решетка одного кристалла, имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в решетку другого кристалла, имеющего иную кристаллографическую ориентацию. В связи с этим на границе зерна атомы расположены менее правильно, чем в объеме зерна (рисунок 10). Кроме того, по границам зерен в технических металлах концентрируются примеси, что еще более нарушает правильный порядок расположения атомов. Несколько меньшие нарушения наблюдаются на границах блоков и субзерен.

Рисунок 10 - Схема строения границ: а - большеугловая граница зерна; б - малоугловая граница субзерна.

2.1 ДИФФУЗИЯ

.

Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах (процесс кристаллизации, фазовые превращения, рекристаллизация, процессы насыщения поверхности другими компонентами), носят диффузионный характер. Под диффузией понимают перемещение атомов в кристаллическом теле на расстояния, превышающие средние межатомные расстояния данного вещества. Если перемещение атомов не связаны с изменением концентрации в отдельных объемах, то такой процесс называется самодиффузией.

Перемещение атомов, сопровождающееся изменением концентрации, происходит в сплавах или в металлах с повышенным содержанием примесей и на­зывается диффузией или гетеродиффузией.

Для описания процессе диффузии в твердом кристаллическом теле (металле) предложено несколько возможных механизмов диффузии: циклический, обменный, вакансионный и межузельный (рисунок 11). В металлах диффузия преимущественно осуществляется по вакансионному механизму.

Скорость диффузии определяется количеством вещества m, диффундирующего через единицу площади поверхности раздела за единицу времени. Количество диффундирующего вещества m зависит от градиента концентрации dC/dx в направлении, нормальном к поверхности раздела и пропорционально коэффициенту диффузии D: m = - D(dC/dx), где dC - концентрация; dx - расстояние в выбранном направлении.

Эта зависимость получила название - первый закон Фика. Знак минус указывает, что диффузия протекает в направлении от объемов с большей концентрацией к объемам с меньшей концентрацией. Если градиент концентрации изменяется во времени (τ), то процесс диффузии описывается вторым законом Фика: dC/dτ = D (d2C/dx2).

Коэффициент диффузии D, см2/с, т. е. количество вещества, диффундирующего через единицу площади (1 см2), в единицу времени (1 с) при перепаде концентрации, равном единице, зависит от природы сплава, размеров зерна и особенно сильно от температуры. Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется экспоненциальному закону: D= D0exp [-Q/RT], где - D0 предэкпоненциональный множитель, величина которого определяется типом кристаллической решетки; R - газовая постоянная, 8,31 Дж·К-1·моль; Т - температура, К; Q - энергия активации, Дж/г·атом.

Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер. Средняя тепловая энергия атомов значительно меньше энергии активации, необходимой для преодоления энергетического барьера при переходе атома из одного положения равновесия в другое. Требуемый для такого перехода избыток энергии приобретается атомом от его соседей благодаря тому, что атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией. Так как энергия активации входит в показатель степени, она очень сильно влияет на коэффициент диффузии. Наиболее легко диффузия протекает по поверхности и границам зерен, где сосредоточены дефекты кристаллического строения (вакансии, дислокации и т. д.). Поэтому энергия активации диффузии по границам зерен (блоков) примерно вдвое меньше, чем в объеме, т. е. при объемной диффузии.

Рисунок 11 - Схема механизмов диффузии:

а - циклический; б - обменный; в - вакансионный; г - межузельный (цифрами показана последовательность перемещения атомов).