УДК 541.515
, ,
Карагандинский государственный университет им.
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ ДИАМИНОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Как известно, алифатические амины являются весьма реакционно-способными веществами. Интерес к ним обусловлен наличием аминогруппы, столь часто встречающейся у веществ и играющей немаловажную роль во многих химических и биологических процессах. Широкое применение данных веществ в химической промышленности и в области органического синтеза позволило накопить достаточно обширный материал, касающийся их свойств и реакционной способности [1].
Диамины, имеющие в наличии две аминогруппы и по сути представляющие собой замещенные аналоги обычных аминов, до сих пор остаются мало изученными веществами. Несмотря на превосходящую силу данных оснований, по сравнению с обычными аминами, сведения о них в большинстве случаев ограничиваются синтезом различных производных, практически не затрагивая при этом сам механизм данного процесса [2].
В связи с этим нам представилось интересным исследовать протолитическую способность диаминов с применением метода ЭПР-спектроскопии. В качестве спинового зонда был взят легко синтезируемый семихинонный радикал, а именно 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил (СР), полученный смешением 3,6-ди-трет. бутил-о-хинона с соответствующим пирокатехином [3].
Ранее [3-5] были проведены ЭПР-спектроскопические исследования различных моноаминов в неводных средах. На основании полученных данных был предложен механизм реакции протонного обмена, суть которого состояла в образовании четырехцентрового циклического комплекса (В и В1) за счет водородной связи (ЦКВС).
| (1) |
Образование анион-радикала (С1) было подтверждено спектром ЭПР, зарегистрированным при более низких температурах. Формирование комплекса за счёт водородной связи является лимитирующей стадией процесса.
На основании проведенных исследований в работах [3-5] был сделан вывод о том, что величина скорости межмолекулярного протонного обмена с аминами определяется основностью активного центра, что способствует более быстрому образованию КВС, и практически не зависит от величины и разветвлённости алкильного фрагмента амина.
Наличие у диаминов двух равносильных основных центров представляет этот объект более интересным для изучения. В нашем случае для исследования были выбраны наиболее распространенные алифатические диамины: этилендиамин, 2,3-диаминобутан, гексаметилендиамин и некоторые ароматические диамины.
Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306, снабженном температурной приставкой, аналогово-цифровым интерфейсом для преобразования спектрального сигнала и вывода спектра на персональный компьютер с последующей статистической обработкой полученных экспериментальных данных.
В ходе эксперимента алифатические диамины показали весьма высокую протолитическую способность. При концентрации в растворе на порядок ниже концентрации, используемой для регистрации спектров межмолекулярного протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с простейшими вторичными и первичными аминами, в спектрах наблюдалось характерное уширение линий СТС спектра ЭПР.
| а |
| б |
| в |
|
Рис. 1. Спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил – 2,3-диаминобутан в толуоле (0,003 моль/л) при различных температурах: а) 291 К, б) 307 К, в) 323 К.
Основываясь на изменении константы СТВ на гидроксильном протоне семихинонного радикала, была рассчитана скорость реакции межмолекулярного протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с диаминами по формуле:
| (2) |
где 
– гиромагнитное соотношение для электрона, 
– константа СТС для гидроксильного протона, наблюдаемая в ходе реакции протонного обмена, 
– константа СТС для гидроксильного протона в отсутствие диамина.
Константа скорости указанной реакции рассчитывалась по уравнению:
| (3) |
где 
– концентрация исследуемого диамина [2]. Из аррениусовской зависимости была найдена энергия активации процесса. Полученные кинетические параметры приведены в таблице 1.
Таблица 1
Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с диаминами. Растворитель – толуол.
№ п/п | Диамин | kобм(293К) л/моль·с | kообм л/моль·с | Еакт., кДж/моль |
1 | Диэтиламин | (3,10±0,74)·109 | 1,70·109 | 4,0 ± 0,4 |
2 | Этилендиамин | (7,43±1,35)·109 | 2,30·1011 | 8,4 ± 1,0 |
3 | 2,3-Диаминобутан | (6,12±2,15)·109 | 2,92·1011 | 9,4 ± 0,9 |
4 | Гексаметилендиамин | (7,56±1,65)·109 | 1,82·1011 | 7,8 ± 1,0 |
Как видно из приведённых данных, удельная скорость протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с алифатическими диаминами значительно выше, чем у простейших аминов. Судя по всему, здесь решающее влияние оказывают стерический фактор, который отражается в повышении вероятности столкновений, приводящих к образованию КВС, результатом распада которого является обмен протонами между реагирующими веществами. Даже увеличение количества атомов углерода в молекуле диамина не оказывает такого заметного влияния на скорость исследуемого процесса, как наличие близкорасположенных аминогрупп, например, как в молекуле 2,3-диаминобутана.
Как известно, на кинетические параметры реакции межмолекулярного протонного обмена могут оказывать влияние различные факторы, в том числе и растворитель. Нередко скорость химических реакций определяется электростатическим взаимодействием между растворителем и растворенным веществом, мерой которого является диэлектрическая проницаемость среды. Многие исследователи пытались найти зависимость скорости химической реакции от изменения диэлектрической постоянной [6]. Наиболее распространенным явилось уравнение Кирквуда, а именно его сокращенный вариант, которое более доступно отражало вышеуказанную зависимость, и было применено для теории переходного состояния для бимолекулярной реакции А+В↔(АВ)≠ → С+D. Анализируя данное уравнение, был сделан вывод о том, что если активированный комплекс более биполярен, чем исходные реагенты, то скорость реакции с увеличением диэлектрической постоянной среды будет возрастать [6].
Нам представилось интересным изучить методом ЭПР-спектроскопии влияние на кинетику реакции межмолекулярного протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с 2,3-диаминобутаном диэлектрической проницаемости среды. Изменение электростатических взаимодействий в среде было легко достигнуто, варьированием состава бинарной смеси растворителей (в нашем случае была взята система толуол-нитробензол).
Проведя соответствующую обработку серии экспериментальных спектров и рассчитав кинетические параметры межмолекулярного протонного обмена, были получены кинетические параметры скорости реакции протонного обмена между 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксилом и 2,3-диаминобутаном от концентрации нитробензола в смеси толуол – нитробензол представленные в таблице 2.
Таблица 2
Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с 2,3-диаминобутаном (0,008 моль/л). Среда: толуол-нитробензол
№ п/п | толуол – нитробензол | kобм (293К), л/моль·с | koобм, л/моль·с | Eакт, кДж/моль |
1 | 10 – 0 | (6,12±2,15)·109 | 2,92·1011 | 9,4±0,9 |
2 | 9 – 1 | (3,10±0,31)·109 | 3,48·1010 | 5,9±0,3 |
3 | 7 – 3 | (2,39±0,50)·109 | 1,43·1010 | 4,4±0,6 |
4 | 5 – 5 | (2,16±0,28)·109 | 7,78·1010 | 3,1±0,4 |
Как видно из табличных данных с увеличением объемной доли нитробензола в системе толуол – нитробензол наблюдается явное снижение скорости реакции протонного обмена и величины активационного барьера. Учитывая вышеприведенное уравнение Кирквуда, напрашивается вывод, что образование промежуточного биполярного комплекса в ходе реакции протонного обмена не происходит. Данный факт, по-видимому, связан с большими величинами скоростей реакции (порядка 108), за счет которых недостаточно времени для смещения электронной плотности в активированном комплексе.
Нами также было исследовано влияние специфических свойств среды на межмолекулярный протонный обмен на примере системы 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил – 2,3-диаминобутан в смеси толуол – диоксан.
Из полученных экспериментальных данных были оценены кинетические параметры межмолекулярного протонного обмена, между 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксилом и 2,3-диаминобутаном от концентрации диоксана в смеси толуол – диоксан, представленные в таблице 3.
Таблица 3
Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с 2.3-диаминобутаном (0,008 моль/л). Среда: толуол – диоксан
№ п/п | толуол – диоксан | kобм (293К), л/моль·с | koобм, л/моль·с | Eакт, кДж/моль |
1 | 10 – 0 | (6,12±2,15)·109 | 2,92 1011 | 9,4±0,9 |
2 | 9 – 1 | (2,66±1,07)·109 | 1,82 1011 | 10,30±1,0 |
3 | 7 – 3 | (2,60±1,23)·109 | 2,75 1011 | 11,4±1,3 |
Как видно из приведенных данных, сольватирующий растворитель, каким является диоксан, сильнее понижает скорость по сравнению с нитробензолом. По-видимому, это связано с сольватацией, как исходных веществ, так и активированного комплекса, что подтверждено первоначальном отсутствием изменений параметров при увеличении концентрации диоксана, а затем значительном замедлении процесса, скорость которого недостаточна для ее регистрации используемым методом.
При насыщении толуольного раствора семихинонного радикала гексаметилендиамином был получен спектр ЭПР, имеющий мультиплетную структуру и значительно отличающийся от первоначального спектра ЭПР семихинонного радикала (рис.2).
| а |
| б |
| в |
|
Рис. 2. Спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил – гексаметилендиамин в толуоле (≈ 0,02 моль/л) при различных температурах: а) 313 К, б) 353 К, в) 392 К.
При моделирование данного спектра было установлено, что кроме наличия СТВ с кольцевыми и гидроксильным протонами радикала имеется дополнительное СТВ с двумя атомами азота и одним протоном, которые несомненно принадлежат гексаметилендиамину. Судя по всему, произошло образование прочного комплекса с сохранением свободной валентности первичного радикала. Данный феномен в случае с этилендиамином и 2,3-диаминобутаном отмечен не был, так как, ввиду более высокой реакционной способности этих веществ, повышение концентрации указанных диаминов приводило к химической реакции, результатом которой являлась гибель радикала. Наличие в спектрах ЭПР радикала СТВ с двумя неэквивалентными атомами азота предполагает наличие хелатного комплекса, что согласуется с высокой хелатообразующей способностью диаминов. Квантово-химические расчеты показали, что интермедиат I, в котором семихинонный радикал взаимодействует с одним атомом азота, в некоторой степени более устойчив, чем интермедиат II, где происходит взаимодействие с двумя атомами азота гексаметилендиамина (рис. 3).
I | II |
|
|
E = -1024.9127 a. е. | E = -1024.9034 a. е. |
Рис. 3. Модельные комплексы 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с гексаметилендиамином
Переструктуризация I в II возможна при нагревании системы, что видимо произошло и в нашем случает, так как вышеуказанная сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала была зарегистрирована после сильного нагревания системы, и далее практически не менялась с температурой (рис.2).
Ароматические амины обладают менее выраженными основными свойствами. Так в случае с п-фенилдиамином, исследовать реакцию протонного обмена не представляется возможным в связи с высокой реакционной способностью последнего, ведущей к гибели радикала.
Для диамина, имеющего в молекуле два ароматических кольца, такого как бензидин, уже наблюдается обменное уширение линий СТС спектра ЭПР радикала, но из-за небольшой основности и ограниченной растворимости диамина в используемых растворителях определение кинетических характеристик затруднено. При исследовании реакций протонного обмена в системе 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил – п-метилендианилин – диоксан удалось определить удельную скорость и активационный барьер процесса: kобм(293) =2,08·107 моль/л·с; k0обм = 5,44·107моль/л·с; Еакт = 2,3·0,5 кДж/моль. Таким образом, ароматические диамины, так же как и аналогичные ароматические амины, проявляют слабые кислотно-основные свойства, в связи с чем, определение кинетических характеристик процесса в большинстве случаев несколько затруднено.
Список литературы
1. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и : М.: «Химия», 1982. – Т.3 – 736 с.
2. , Адиподинитрил и гексаметилендиамин / М.: «Химия», 1974. – 280 с.
3. , , . ЭПР-спектроскопия протолитических свойств некоторых высших аминов /Вестник Карагандинского университета., 2004. - № 3 (35). – С. 37-41.
4. , , Исследование методом ЭПР протонного переноса от 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила к первичным и вторичным аминам / Изв. АН СССР.-. Сер. хим. - 1977. – С.767.
5. , Кинетика протонного обмена между семихинонным радикалами и NH-кислотами / Изв. АН СССР. - Сер. хим. - 1992. – С.2505.
6. Растворители и эффекты среды в органической химии / М.: «Мир», 1991. - 763 с.
