УДК 535.37:546.657:666.266.6
,
Российский химико-технологический университет им. , Москва, Россия
ФТОРОБОРАТНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
С БОЛЬШОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ФТОРИДА СВИНЦА, АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ Nd3+
Исследованы свинцово-боратные оксифторидные стекла в области составов с большой концентрацией фторида свинца, легированных Nd3+, на их основе путем термообработки получены прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие в качестве кристаллической фазы β-PbF2. Показано эффективное вхождение Nd3+ в образующуюся кристаллическую фазу.
Oxyfluoride lead borate glasses with the large concentration of lead fluoride and doped Nd3+ were investigated. Transparent glassceramics containing crystal phase β-PbF2 are synthesized by heat-treatment of these glasses. Effective occurrence of Nd3+ in a formed crystal phase is shown.
Система PbO–B2O3–PbF2 интересна очень широкой областью стеклования, широкие области стеклования есть во всех трех двойных системах. Таким образом, система позволяет получать стекла с большими концентрациями фторидов. Стекла в этой системе обладают низкой температурой синтеза, высокой плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и могут быть перспективны в разных отраслях: как лазерные стекла [1], как ионные проводники [2], как прекурсоры для получения стеклокристаллических материалов (СКМ) [3-7]. Попытки получить в системе PbO–B2O3–PbF2 стеклокристаллический материал с одной кристаллической фазой β-PbF2 предпринимаются различными группами исследователей [3-6], однако такой материал пока не получен. В предыдущих работах, проведенных в нашей лаборатории [7] получены стекла с содержанием PbF2 до 50 моль.% и СКМ на их основе с несколькими кристаллическими фазами: фторидами свинца как α так и β модификации и боратами свинца – и было показано, что с возрастанием общей концентрации фторида свинца в стекле, возрастает доля β-PbF2 в кристаллической фазе. Опыты по исследованию изменений спектров люминесценции этих СКМ показали, что происходит вхождение неодима в кристаллическую фазу.
Стекла изготовляли из реактивов B2O3, PbO, PbF2 и NdF3 чистотой 99.99%. Варка стёкол осуществлялась в закрытых корундовых тиглях в печи ПМ-12M при температурах 850-9300С на воздухе в течение 0,5-0,75 часа. Стекла получали отливкой расплава в стальную или алюминиевую форму. Толщина образцов составляла 2-4 мм.
Элементный анализ производили на сканирующем электронном микроскопе «JSM-5910-LV». Дифференциально-термический анализ (ДТА) – на дериватографе «Setaram» со скоростью изменения температуры 10 К/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) – на дифрактометре ДРОН-3М с излучением CuKa. Свойства стекол определяли следующими методами: плотность – гидростатическим взвешиванием, микротвердость – методом Виккерса, коэффициент теплового расширения (КТР) – дилатометрическим методом, показатель преломления – методом Лодочникова. Спектры пропускания стекол исследовали на спектрофотометрах UNICO 2800 (UV/VIS) (спектральная область 190-1100 нм) и Specord 75 IR (2,5-25 мкм). Для снятия спектров люминесценции использовали спектрометр QE65000 (OceanOptics), возбуждение люминесценции происходило диодом с длиной волны 785 нм, геометрия съемки выбиралась такой, чтобы уменьшить искажение спектра из-за влияния эффекта перепоглощения.
На рис. 1. приведена проекция тройной диаграммы, на которой показаны составы полученных нами образцов и область стеклования по литературным данным.
Рис. 1. Проекция области стеклования на треугольник составов.
Черные точки – составы шихты, из которой получены стекла в данной работе.
Звездочки – составы полученных стекол по анализу.
Белые точки – составы стекол из [7].
Стрелки – изменение состава в процессе варки
В условиях больших концентраций фтора большое значение приобретает учет улетучивания компонентов. По результатам рентгеноспектрального микроанализа определено, что общие потери фтора из стекломассы составляют 14 % от исходного содержания фтора в шихте, недостаток свинца составляет 6 %. Изменение соотношения B/Pb свидетельствует, что PbF2 улетучивается интенсивнее, чем B2O3. Алюминий входит в состав стекла в количестве около 4 масс.%. Небольшая примесь оксида алюминия благоприятно влияет на процесс варки стекла, уменьшая улетучивание фтора из расплава [8], при этом алюминий улучшает механические свойства стекла и практически не влияет на спектрально-люминесцентные свойства [9]. Полученные стекла прозрачны в диапазоне 380 – 3600 нм, длинноволновый край пропускания стекол существенно смещается в ИК-область с увеличением содержания фторида свинца. Некоторые свойства стекол представлены в табл. 1
Табл. 1. Некоторые свойства стекол
Состав | Характеристические температуры, оС, ± 2 | КТР ×10-6К-1 ± 0,1×10-6 | Показатель преломления на 542 нм | Плотность, г/cм3 | Микро-твердость, кг/мм2 | ||
Tg | Tcr1 | Tcr2 | |||||
70 PbF2 10 PbO 20 B2O3 | 157 | - | - | 5,9 | 2,09 | 5,30 | 285 |
70 PbF2 30 B2O3 1 NdF3 | 234 | 370 | 418 | 3,8 | 2,00 | 5,42 | 235 |
80 PbF2 20 B2O3 1 NdF3 | 225 | 345 | 445 | 4,3 | 1,92 | 6,13 | 262 |
Была исследована люминесценция стекол разного состава, легированных Nd3+ на переходе 4F3/2→ 4I11/2 (рис. 2).
Рис. 2. Спектры люминесценции стекол
Контур линий спектров люминесценции ионов Nd3+ имеет стандартный для «неодимовых» стекол вид – широкая полоса, состоящая из перекрывающихся линий межштарковских переходов между состояниями 4F3/2 → 4I11/2 ионов Nd3+ с различным локальным окружением [1]. С увеличением количества фторида свинца в стекле максимумы спектральных линий смещаются в коротковолновую область, что наглядно показано на врезке рис. 2.
Если нанести на один график значения длин волн максимумов основного перехода 4F3/2-4I11/2 для стекол, описанных в [8], наших образцов и кристаллического фторида свинца, легированного Nd, то можно проследить зависимость этой величины от концентрации фторида свинца (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость длины волны максимума люминесценции для основного перехода 4F3/2-4I11/2 ионов Nd3+ от содержания PbF2 в стеклах системы PbO–B2O3–PbF2
Видно, что изменение длины волны не линейно. На первом участке (при малых концентрациях фтора) ближайшее окружение иона неодима кислородное, и уменьшение длины волны происходит медленно. Затем в районе 50% PbF2 в первой координационной сфере начинает преобладать фтор, и уменьшение длины волны идет эффективней.
Проведена кристаллизация стёкол в различных температурно-временных режимах. Температуры обработок выбирались исходя из результатов ДТА, их можно условно разделить на высокотемпературные – в области температур пиков кристаллизации, и низкотемпературные – в области начала кристаллизации. Термообработка во всех случаях приводит к увеличению плотности и твёрдости, показатель преломления уменьшается, т. к. выделяющиеся кристаллические фазы имеют меньший показатель преломления. Это может служить подтверждением того, что стёкла после термообработки частично закристаллизовались.
Для определения кристаллических фаз, выделяющихся в стеклах после термообработки, был проведен рентгенофазовый анализ образцов (рис. 4.). Рентгенограммы закристаллизованных при высоких температурах стекол похожи: преобладает α-PbF2, выпадают также бораты, в основном, PbB4O7. При кристаллизации при низких температурах присутствуют те же фазы и β-PbF2. В стекле 70PbF2-30B2O3-1NdF3 при низкотемпературной кристаллизации получен СКМ, в котором наблюдается одна фаза β-PbF2. Надо обратить внимание на то, что температура (300 ºС) ниже температуры фазового перехода во фториде свинца, и значительно ниже пика кристаллизации в этом стекле (370 ºС). Мы предполагаем, что в условиях термообработки вязкость стекла была велика и препятствовала переходу b ® a в зарождающейся кристаллической фазе.
Рис. 4. Результаты РФА стекла состава 70PbF2-30B2O3-1NdF3 после термообработок.
х – a-PbF2, v – b-PbF2, o – PbB4O7
Оценка размера кристаллитов по формуле Шеррера дает ~ 10 нм. Исходя из изменения свойств, можно оценить объемную долю кристаллической фазы в этом СКМ – около 20 %.
При низкотемпературных термообработках вид спектров, снятых при комнатной температуре, меняется незначительно (рис. 5), можно отметить только небольшое сужение линий люминесценции, которое связано с упорядочением окружения ионов неодима. В этом случае доля аморфной фазы и неодима в ней высока.
Рис. 5. Спектры люминесценции стекла состава 70PbF2-30B2O3-1NdF3 и СКМ на его основе, полученных при разных термообработках
При увеличении температуры термообработки спектр меняется радикальнее – происходит расщепление полос спектра, особенно хорошо видное в области основного перехода. Один пик, наблюдаемый в стекле, разделяется на, как минимум, два: выделяется коротковолновая часть (скорее всего, связанная с кристаллическим фторидным окружением) и длинноволновая (скорее всего, связанная с кристаллическим боратным окружением). Соотношение интенсивностей полос указывает на эффективное вхождение Nd в кристаллические фазы.
Получены оксифторидные свинцово-боратные стёкла с высокой концентрацией фторида свинца. Определен режим термообработки, при которой в стекле состава 70PbF2-30B2O3-1NdF3 выделяется одна кристаллическая фаза β-PbF2, размер кристаллитов ~ 10 нм, объемная доля ~ 20 об.%. Такие СКМ являются перспективным материалом для использования в фотонике и лазерной технике.
Библиографические ссылки
1. Courrol, L. C. Lead fuoroboratte glasses doped with Nd3+ / L. C. Courrol, L. R.P. Kassab, V. D.D. Cacho, S. H. Tatumi, N. U. Wetter – J. Lum. 2003. V. 102-103. P. 101-105.
2. Соколов, свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II. Система PbF2–PbO·B2O3 / , , - Физика и химия стекла. 2002. том 28. № 5. с. 433-439
3. Pisarska, J. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications / J. Pisarska, W. Ryba-Romanowski, G. Dominiak-Dzik, T. Goryczka, W. A. Pisarski – J. p. 2008. V. 451.P. 223–225
4. Pisarska, J. Visible and infrared spectroscopy of Pr3+ and Tm3+ ions in lead borate glasses / J. Pisarska, W. A. Pisarski, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski. – J. Physics: Condensed Matter. 2004. V.716. №.34. P. 6171-6184
5. Souza, F. A.G. Optical properties of Sm3+ doped lead fluoroborate glasses. / F. A.G. Souza, J. Mendes, F. E.A. Melo, M. C.C. Custo´dio, R. Lebullenger, A. C. Hernandes / J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1535–1542
6. Souza J. E. «Estudo das propriedades electricas de vidros oxifluoroboratos de chumbo pela tecnica de espectroscopia de impedancia» Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Fisica de São Carlos, Universidade de São Paulo, para obtenção do titulo de Mestre em Ciências: Fisica Aplicada. São Carlos - São Paulo – 2005 – 91 PP.
7. Петрова, ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе / , , - Оптический журнал. 2011. том 78. №10. с. 30-35
8. Киприянов, силикатные стёкла / , - Физика и химия стекла. 2006. том 32. №1, c. 3-40
9. Петрова, и прозрачная стеклокерамика на основе бората бария, легированная Pb4Lu2YbF17.. / , , - Оптика и спектроскопия. 2009. том 107. № 3. с. 372–377.
