УДК 546.865+547.53.024+548.312.5.
Реакция натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 с хлоридом тетрафенилсурьмы
© Шарутин+* Владимир Викторович, ,
Химический факультет. Южно-Уральский государственный университет. Проп. Ленина, 76.
г. Челябинск, 454080. Россия. Тел.: (351) 267-95-70. E-mail: vvsharutin@rambler.ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: реакция, натриевая соль октантетраона-2,4,5,7, хлорид тетрафенилсурьмы.
Аннотация
Взаимодействием хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью октантетраона-2,4,5,7 (2:1 мольн.) в тетрагидрофуране синтезирован сурьмаорганический комплекс, строение которого после перекристаллизации из хлороформа установлено методом РСА. Показано, что координация атомов сурьмы в двух кристаллографически независимых центросимметричных молекулах биядерного хелатного комплекса Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh4 × СHCl3 - искаженная октаэдрическая, транс-углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158.2(5)-169.4(4)°, длины связей Sb-C 2.133(11)-2.175(17) Å. В шестичленных металлоциклах [SbO2C3] расстояния Sb-O 2.209(10)-2.344(8) Å, О-C 1.258(17)-1.300(17) Å, С-С 1.360(20)-1.380(20) Å.
Введение
Известно, что в β-дикетонатах сурьмы общей формулы Ph4Sb[OC(Ме)CXC(Ме)O] (X – Cl [1], Et [2], All [2], Ph [3,4]; SBu [4]) β-дикетонатные О, О-лиганды, как правило, проявляют анизобидентатный характер координации. Установлено, что природа заместителя Х у центрального атома углерода в дикетонатном лиганде существенно не влияет на искажение координационного полиэдра атома сурьмы, но обусловливает перераспределение электронной плотности в шестичленном цикле [SbO2C3], изменяя прочность связывания лиганда с центральным атомом [5].
Не менее интересными являются 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, которые отличаются большим структурным разнообразием [6]. Ранее мы описали особенности строения сурьмаорганического соединения, полученного из пентафенилсурьмы и октантетраона-2,4,5,7 [7].
В настоящей работе исследованы синтез и строение комплекса Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh4×СHCl3 (I), полученного из натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и хлорида тетрафенилсурьмы.
Экспериментальная часть
Взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью октантетраона-2,4,5,7. Смесь 0.234 г (1.0 ммоль) натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и 0.931 г (2.0 ммоль) хлорида тетрафенилсурьмы в 20 мл тетрагидрофурана перемешивали при 25°С 10 часов. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Получили 1.130 г (98%) кристаллов I желтого цвета c т. разл. 184-185°С. Найдено, %: С 59.47, Н 4.78. Для C57H49Cl3O4Sb2 вычислено, %: С 59.61, Н 4.27. ИК-спектр (ν, см‾1): 3067, 3050, 3009, 2989, 1956, 1882, 1820, 1579, 1561, 1481, 1430, 1378, 1332,1304, 1265, 1221, 1185, 1157, 1127, 1066, 1021, 998, 936, 815, 731, 694, 669, 656, 552, 471, 455.
ИК-спектр I снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr.
РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ka-излучение, l = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [9]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2, координаты и температурные факторы атомов – в табл. 3.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I.
Характеристика | I |
Брутто-формула | C57H49O4Sb2Cl3 |
М | 1147.81 |
Сингония | Моноклинная |
Т, K | 296(2) |
Пр. гр. | P21/c |
a, Å | 15.8884(6) |
b, Å | 17.4306(8) |
c, Å | 20.0131(10) |
a, град. | 90.00 |
β, град. | 110.6810(10) |
g, град. | 90.00 |
V, Å3 | 5185.4(4) |
Z | 4 |
r(выч), г/см3 | 1.470 |
mMo, мм-1 | 1.241 |
F(000) | 2304.0 |
Размер кристалла, мм | 0.26 × 0.05 × 0.05 |
q, град. | 6.36 - 50.08° |
Интервалы индексов | -18 ≤ h ≤ 16, -20 ≤ k ≤ 19, -8 ≤ l ≤ 22 |
Всего отражений | 12956 |
Независимых отражений | 7535 |
Rint | 0.0834 |
Число уточняемых параметров | 597 |
GOOF | 0.975 |
R-факторы по F2 > 2s(F2) | R1 = 0.0722, wR2 = 0.1618 |
R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.1923, wR2 = 0.2233 |
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 | 0.94/-0.87 |
Таблица 2. Основные длины связей и валентных углов в структуре I.
Связь | d, Å | Угол | ω, град. |
|
Sb1-O1 | 2.345(7) | C11Sb1O1 | 164.9(5) |
|
Sb1-C11 | 2.163(11) | C11Sb1C1 | 104.8(5) |
|
Sb1-C31 | 2.133(11) | C11Sb1O2 | 85.7(4) |
|
Sb1-C21 | 2.148(11) | C31Sb1O1 | 80.6(3) |
|
Sb1-C1 | 2.175(17) | C31Sb1C11 | 96.7(4) |
|
Sb1-O2 | 2.209(10) | C31Sb1C21 | 158.2(5) |
|
Sb2-C81 | 2.135(14) | C31Sb1C1 | 96.6(5) |
|
Sb2-O4 | 2.219(9) | C31Sb1O2 | 80.7(5) |
|
Sb2-O3 | 2.344(8) | C21Sb1O1 | 82.0(3) |
|
Sb2-C71 | 2.164(17) | C21Sb1C11 | 96.6(4) |
|
Sb2-C61 | 2.138(13) | C21Sb1C1 | 96.6(5) |
|
Sb2-C51 | 2.144(16) | C21Sb1O2 | 83.2(5) |
|
O1-C42 | 1.258(17) | C1Sb1O1 | 90.3(4) |
|
O4-C48 | 1.300(17) | C1Sb1O2 | 169.4(4) |
|
O3-C46 | 1.264(17) | O2Sb1O1 | 79.1(3) |
|
C43-C42 | 1.36(2) | C81Sb2O4 | 163.6(4) |
|
C43-C44 | 1.380(15) | C81Sb2O3 | 85.2(4) |
|
C48-C481 | 1.54(3) | C81Sb2C71 | 98.1(6) |
|
C44-C442 | 1.54(3) | C81Sb2C61 | 106.6(5) |
|
C11-C12 | 1.380(19) | C81Sb2C51 | 97.5(6) |
|
C11-C16 | 1.359(16) | O4Sb2O3 | 78.4(3) |
|
C32-C31 | 1.380(19) | C71Sb2O4 | 80.4(4) |
|
C32-C33 | 1.368(17) | C71Sb2O3 | 83.9(5) |
|
C31-C36 | 1.353(18) | C61Sb2O4 | 89.8(5) |
|
C12-C13 | 1.391(17) | C61Sb2O3 | 168.2(4) |
|
C15-C16 | 1.397(17) | C61Sb2C71 | 95.2(6) |
|
C15-C14 | 1.35(2) | C61Sb2C51 | 96.1(5) |
|
C21-C26 | 1.34(2) | C51Sb2O4 | 79.9(5) |
|
C21-C22 | 1.416(18) | C51Sb2O3 | 81.0(5) |
|
C26-C25 | 1.347(18) | C51Sb2C71 | 157.2(5) |
|
| Преобразования симметрии: 11-x,3-y,1-z; 2-x,2-y,1-z | |||
Таблица 3. Координаты атомов (×104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (×103) в структуре I.
Атом | x | y | z | Uэкв, Å2 |
Sb1 | 595.7(5) | 9354.2(4) | 3409.3(5) | 47.7(3) |
Sb2 | 5680.0(5) | 13391.5(5) | 4028.0(5) | 58.6(3) |
O1 | 705(5) | 10693(4) | 3523(5) | 51(2) |
C11 | 483(7) | 8140(6) | 3585(7) | 49(4) |
C43 | 132(8) | 10831(6) | 4449(8) | 50(4) |
C32 | 2578(8) | 8961(7) | 3858(9) | 66(5) |
C31 | 1996(7) | 9455(6) | 4017(8) | 54(4) |
C12 | 891(8) | 7844(7) | 4262(8) | 64(4) |
C15 | -123(10) | 6889(7) | 3192(10) | 84(6) |
C21 | -817(8) | 9606(6) | 3063(8) | 50(4) |
C26 | -1369(8) | 9275(7) | 3352(9) | 66(5) |
C16 | -45(10) | 7670(7) | 3063(9) | 83(6) |
C42 | 416(8) | 11089(7) | 3922(8) | 55(4) |
C24 | -2649(11) | 9904(10) | 2582(15) | 102(8) |
C14 | 309(9) | 6611(7) | 3852(10) | 74(5) |
C36 | 2367(9) | 9964(7) | 4551(9) | 68(4) |
C23 | -2148(11) | 10233(8) | 2255(10) | 81(6) |
C22 | -1218(9) | 10096(7) | 2472(8) | 68(4) |
C41 | 363(11) | 11952(6) | 3766(10) | 86(6) |
C25 | -2257(9) | 9426(9) | 3124(11) | 83(6) |
C33 | 3488(9) | 8981(9) | 4212(11) | 85(6) |
C13 | 813(9) | 7072(8) | 4406(10) | 84(6) |
C86 | 7241(9) | 12992(8) | 3502(10) | 74(5) |
C35 | 3305(10) | 9977(8) | 4915(10) | 90(7) |
C34 | 3850(10) | 9478(9) | 4748(12) | 98(8) |
C81 | 6677(8) | 12682(7) | 3850(9) | 65(5) |
C82 | 6794(10) | 11929(8) | 4055(10) | 82(5) |
O4 | 4972(6) | 14360(4) | 4322(6) | 67(3) |
O3 | 6839(5) | 14296(5) | 4454(6) | 70(3) |
C1 | 717(8) | 9429(7) | 2362(8) | 57(4) |
C71 | 5997(10) | 13139(6) | 5149(9) | 65(5) |
C46 | 6914(9) | 14782(7) | 4940(10) | 68(5) |
C2 | 74(12) | 9113(8) | 1765(10) | 81(5) |
C83 | 7410(14) | 11485(10) | 3898(13) | 100(7) |
C48 | 5342(9) | 14830(7) | 4848(10) | 63(4) |
C76 | 6892(10) | 13069(8) | 5587(10) | 79(6) |
C72 | 5324(12) | 13116(8) | 5430(10) | 80(5) |
C6 | 1430(11) | 9822(8) | 2273(11) | 81(5) |
C61 | 4453(9) | 12752(7) | 3672(9) | 66(4) |
C85 | 7868(9) | 12562(10) | 3382(10) | 90(6) |
O2 | 523(5) | 9509(4) | 4483(5) | 48(2) |
C44 | 182(7) | 10088(6) | 4700(7) | 46(3) |
C51 | 5378(9) | 14087(8) | 3089(9) | 65(4) |
C56 | 5114(10) | 13668(10) | 2439(11) | 88(6) |
C47 | 6228(8) | 15025(7) | 5163(9) | 73(5) |
C74 | 6432(14) | 12938(8) | 6590(10) | 99(7) |
C75 | 7109(11) | 12963(8) | 6269(13) | 91(7) |
C66 | 4409(11) | 11987(8) | 3867(12) | 106(8) |
C45 | 7834(9) | 15085(9) | 5295(11) | 97(6) |
C4 | 866(17) | 9509(11) | 1045(15) | 108(7) |
C62 | 3653(9) | 13088(9) | 3314(11) | 96(7) |
C73 | 5537(12) | 13013(9) | 6124(13) | 102(7) |
C84 | 7948(12) | 11784(13) | 3581(13) | 106(8) |
C65 | 3593(13) | 11587(10) | 3660(15) | 131(10) |
C64 | 2820(12) | 11935(12) | 3258(13) | 122(10) |
C63 | 2850(11) | 12699(10) | 3108(13) | 116(9) |
C55 | 4887(12) | 14086(11) | 1796(12) | 100(7) |
C54 | 4942(14) | 14884(13) | 1804(15) | 140(11) |
C53 | 5196(15) | 15246(11) | 2459(13) | 117(9) |
C52 | 5409(11) | 14870(9) | 3075(12) | 88(6) |
C3 | 161(14) | 9138(9) | 1140(12) | 95(7) |
C5 | 1491(15) | 9867(11) | 1608(14) | 104(6) |
Cl1 | 8448(5) | 17198(5) | 4197(7) | 225(5) |
Cl2 | 7146(7) | 17785(8) | 4665(9) | 320(10) |
Cl3 | 6762(7) | 16621(7) | 3670(10) | 317(9) |
C49 | 7245(19) | 17396(12) | 3820(20) | 206(18) |
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью 2,4,5,7-октантетраона (2:1 мольн.) проводили в растворе тетрагидрофурана при перемешивании реакционной смеси в течение 10 ч.
2 Ph4SbCl + MeC(ONa)CHC(O)C(O)CHC(ONa)Me → I + 2 NaCl
Образование комплекса I наблюдалось также при соотношении реагентов 1:1.
В ИК спектре комплекса I вместо широкой интенсивной полосы поглощения при 1602 см-1, наблюдаемой в спектре исходного тетракетона и характерной для енольной формы 1,3-дикетонов с внутримолекулярной Н-связью [10], присутствуют две полосы при 1579 и 1561 см-1, относящихся к колебаниям связей С-О и С-С в хелатных сурьмасодержащих циклах [11].
По данным РСА, в двух кристаллографически независимых центросимметричных молекулах биядерного хелатного комплекса (оси второго порядка располагаются на середине связей С44-С44’ и С48-С48’) присутствуют по два металлоцикла [SbO2C3]. Атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженное октаэдрическое окружение. Атомы кислорода бидентатных лигандов, наряду с двумя атомами углерода фенильных групп, расположены в экваториальной плоскости октаэдра, аксиальные позиции занимают атомы углерода двух других фенильных групп. Аксиальные углы CSb(1,2)C составляют 158.2(5)° и 157.2(5)° соответственно. Транс-углы ОSb(1,2)C в экваториальной плоскости равны 164.9(5), 169.4(4)° и 157.2(5), 157.3(5)°. Суммы углов в экваториальных плоскостях составляют 360°.
Шестичленные металлоциклы [SbО2C3] в молекулах a, b находятся в транс-положениях относительно связей С(44)-С(44’) и С(48)-С(48’). Плоскости [О2C3] соседних фрагментов не копланарны (угол между ними составляет 8°). Металлоциклы имеют перегиб по диагонали О – О: плоскости полуциклов [SbО2] и [О2C3] в циклах Sb(1) и Sb(2) образуют углы 156 и 152° соответственно.
Рисунок. Строение молекулы Iа
(атомы водорода и молекулa хлороформа не показаны).
Расстояния Sb(1,2)C равны соответствено 2.13(1), 2.15(1), 2.16(1), 2.17(2) Å и 2.13(1), 2.14(1), 2.14(2), 2.16(2) Å. Дикетонатные фрагменты лиганда координируют на атомы сурьмы несимметрично, расстояния Sb(1)-О(1,2) (2.21(1), 2.345(7) Å) и Sb(2)-О(3,4) (2.219(9), 2.344(8) Å) имеют близкие значения. Длины связей О-С (1.26(2)-1.30(2) Å) и С-С (1.36(2)-1.38(2) Å) в циклах свидетельствуют об их дробных порядках.
Заключение
Продуктом реакции натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и хлорида тетрафенилсурьмы является комплекс, в состав которого входят два хелатных шестичленных металлоцикла, при этом дентатность октантетраона-2,4,5,7 равна четырем.
Благодарности
Выражаем благодарность ЮУрГУ за используемое в работе оборудование научно-образовательного центра «Нанотехнологии».
Литература
[1] , , Бельский и строение γ-хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №10. С.1672-1674.
[2] , , Попов и строение γ-алкилацетилацетонатов тетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2003. Т.29. №1. С.8-12.
[3] , , . Синтез и строение γ-фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. №1. С.29-30.
[4] Sharutin V. V., Pakusina A. P., Egorova I. V., Sharutina O. K., Fukin G. K. Syntheses and structures of tetraphenylantimony γ-phenyl- and γ-thiobutylacetylacetonates. Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol.34. No.4. С.259-263.
[5] , Шарутина органических комплексов сурьмы (V) общей формулы R4SbL (R = Alk, Ar; L – бидентатный лиганд). Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2013. Т.5. №2. С.4-14.
[6] Karmanova O. G., Kozminykh V. O., Mukovoz P. P., Kozminykh E. N. Structural diversity of 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds, their analogues and nitrogen containing derivatives. Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. №24. С.39-46.
[7] , , Муковоз октантетраона-2,4,5,7 с пентафенилсурьмой. Журн. неорган. химии. 2014. Т.59. №5. С.678-682.
[8] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
[9] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
[10] пределение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир. 2009. 439 с.
[11] Meinema H. A., Noltes I. G. Preparation and properties of ogano(acetylacetonato)antimony (V) compounds. J. Organomet. Chem. 1969. Vol.16. No.2. P.257-263.
|
