Специфичность адсорбции паров воды и азота на целлюлозе[a]

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”.

Поступила в редакцию 5 апреля 2012 г. УДК 554.723.2.

Тематический раздел: Химия возобновляемых природных ресурсов. Подраздел: Структурные исследования целлюлозы.

Специфичность адсорбции паров воды и азота на целлюлозе[b]

© , , 2, , 1*+

Кафедра физики. Марийский государственный технический университет. Пл. Ленина, дом 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: 1)[e-mail], 2)*****@***com.

*Ведущий направление, +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: целлюлоза, надмолекулярная структура, адсорбция, адсорбент, адсорбтив, дипольная структура, ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Аннотация

На основе сравнительного расчёта молекулярно-кинетических параметров адсорбтивов воды (при 298 К) и азота (при 77 К), установлено, что более высокая диффузионная и адсорбционная способность принадлежит молекулам воды. Обсуждается роль дипольной структуры этих молекул при взаимодействии с активными центрами целлюлозы, создающими неоднородные электрические поля в ее порах. Рассмотрено влияние температуры системы адсорбент-адсорбат на эффективность сорбционных процессов в микропорах, доминирующих в абсолютно сухой целлюлозе. Методом ЯМР-1H установлено развитие пористой системы в процессе адсорбции воды. Показано, что метод низкотемпературной адсорбции азота на целлюлозе дает весьма ограниченную информацию о ее структуре и адсорбционных свойствах.

Введение

При изучении структуры и сорбционных свойств целлюлозы и препаратов на ее основе исследователи часто сопоставляют изотермы адсорбции воды и азота [1,2]. Как правило, эти изотермы имеют сильно расходящиеся параметры и по емкости монослоя, и по общей адсорбционной емкости, и по удельной поверхности адсорбента, и по значениям констант адсорбционного равновесия. Поскольку целлюлоза является специфическим адсорбентом, обладающим разветвленной капиллярно-пористой системой и кристаллической надмолекулярной структурой [1,2,3,4] с изменяющейся поверхностью раздела в ходе адсорбционного процесса, представляет интерес рассмотрение особенностей адсорбции паров воды и азота на этом полимере.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

В работе для получения изотерм адсорбции воды хлопковой целлюлозой (ГОСТ 595-79) (рис. 1) применен метод изопиестических серий [5]. Предварительно высушенные при температуре 105°С в течение 12 часов, образцы выдерживались в эксикаторах с заданными значениями относительных давлений паров воды до постоянной массы. Изотермы адсорбции паров азота на целлюлозе при температуре его кипения взяты из работы [6] (рис. 2). Проведены измерения времени спин-решеточной релаксации T1 от протонов сухой и увлажненной целлюлозы на ЯМР-релаксометре “Спин Трек” [7]. Рабочая частота релаксометра 19 МГц, длительность 90°-импульса 1.6∙10–6 с. Время парализации приемника 8∙10–6 с. Для определения времени T1 использовался “нуль-метод” [8].

Рис. 1. Изотерма адсорбции паров воды при 300 К на образцах абсолютно сухой хлопковой целлюлозы.

Рис. 2. Изотерма адсорбции паров азота при 77 К на образцах абсолютно сухой хлопковой целлюлозы [6].

Сравним кинетических параметров молекул адсорбтивов (азота при 77 К и воды при 298 К), определяющих их диффузионные и адсорбционные свойства, полагая, что при низких давлениях для них справедливы законы идеального газа.

Среднеквадратичная или тепловая скорость поступательного движения молекул газа определяется с помощью выражения, получающегося на основе молекулярно-кинетической теории газов [9], , где: M – масса моля газа, R – универсальная газовая постоянная. Соотношение тепловых скоростей молекул воды и азота при соответствующих температурах .

Отношение энергий трансляционного движения, характеризующего диффузионную способность этих молекул при адсорбции: .

На начальных стадиях адсорбции, значения давлений паров воды и азота, их температур и концентраций связаны между собой в рамках модели идеального газа уравнением p=nkT.

Учитывая параметры изотерм адсорбции, представленных на рис. 1 и 2, и, зная стандартные значения давления насыщенных паров pS воды (при 298 К) и азота (при 77 К), можно дать оценку коэффициентам самодиффузии их молекул на начальной стадии адсорбции. При этом следует иметь в виду замечание Грега и Синга [10] о том, что вблизи температуры кипения азота его пары отличаются от идеального газа даже при низких значениях p/pS из-за собственного межмолекулярного взаимодействия, тормозящего адсорбционный процесс.

Коэффициенты самодиффузии D молекул рассматриваемых адсорбтивов, характеризующие их проникающую способность в поры адсорбента, определяются по формуле: [9]. Расчет показывает, что: .

Таким образом, молекулярно-кинетические параметры адсорбтивов, непосред-ственно влияющие на эффективность адсорбционных процессов для молекул воды, по всем рассмотренным показателям имеют существенно большие значения по сравнению с молекулами азота.

В абсолютно “сухом” состоянии такие биополимеры как целлюлоза имеют разветвленную сеть микро - и мезопор [1,2,11,18,19]. Микропоры обычно формируются в результате нерегулярности внутримикрофибриллярной упаковки элементарных фибрилл, представляющих собой либо кристаллические нити, либо ленточные образования, каждая из которых имеет среднюю толщину в два поперечных размера молекулы целлюлозы [3,4,7]. Межфибриллярные пустоты формируют мезо - и макропоры в структуре целлюлозного материала. Противоположные стенки этих пор имеют одноименный электрический потенциал, обусловленный наличием на них гидроксильных и карбоксильных групп, и поэтому удерживаются на некотором взаимном расстоянии за счет кулоновского отталкивания. Таким образом, сбалансированное сочетание в целлюлозе электрических и упруго-механических сил стабилизирует ее пористую структуру. Адсорбция целлюлозой воды сопровождается нарушением указанного равновесия, она приводит к возникновению расклинивающего давления, доминирующего в более тонких порах, увеличению их поперечных размеров, что способствует дальнейшему развитию капиллярно-пористой системы и внедрению молекул адсорбата в тончайшие внутрифибриллярные пространства.

Важнейшим условием этого процесса является образование водородных связей между молекулами воды и относительно свободными ОН-, СООН-, СН - группами, находящимися на внутренней поверхности пор и принадлежащих поверхностным макромолекулам. Поскольку сильные внутримолекулярные связи этих поверхностных цепей в ходе адсорбционного процесса не испытывают существенных изменений, молекулы воды, обладающие высокой проникающей способностью, адсорбируются в порах целлюлозы, переключая на себя водородные связи тех групп, которые при благоприятных условиях ответственны за формирование межцепных и межкристаллитных взаимодействий [2,3,4].

При этом необходимо также учитывать дипольную структуру OH-групп целлюлозы и молекул воды. Как известно, электрический дипольный момент молекулы воды (μ) достаточно высок и составляет 1.84 Дебай (6.15·10–30 Кл·м) [10]. Напряженность электрического поля, создаваемого гидроксильной группой на расстоянии r от ее центра, определяется по формуле [13], где: μ' – дипольный момент OH-группы (1.35 Дебай); α – угол между векторами μ и r.

Расчет показывает, что даже одиночная гидроксильная группа на расстоянии r ≈ 6Å от ее центра при межвекторном угле, равном 0°, создает электростатическое поле напряженностью примерно 0.5∙109 В/м. Таких групп на поверхности пор и, особенно в местах их сужения, достаточно много [10], поэтому все пористое пространство полимера пронизано сильным и неоднородным электрическим полем (E) с высоким градиентом напряженности. Этот градиент, обусловленный кубичной зависимостью напряжённости Е от расстояния r, является причиной втягивания дипольных молекул воды в область более сильного поля, находящегося вблизи активных центров поверхности пор, и дополнительного увеличения проникающей способности водного адсорбтива. Величина такой втягивающей силы определяется выражением [13]. В данном выражении F – втягивающая сила, – градиент напряженности электрического поля, μ – электрический дипольный момент молекулы воды, – угол между векторами μ и E, r – расстояние от центра диполя до точки определения напряжения поля.

Расчет показывает, что сила, действующая на одну молекулу воды со стороны активного центра на расстоянии 6 Å, имеет значение 10–11 Н. Её влияние приводит к дополнительному ускорению трансляционного движения молекулы в область более сильного поля, обычно располагающегося в микропорах и в местах сужения более крупных пор.

Энергия W такого взаимодействия, рассчитанная по известной формуле W=μEcosθ [13], для рассматриваемого случая имеет значение 0.31∙10–20 Дж. Применительно к молю адсорбата, энергия дипольного электрического взаимодействия составляет 1.87 кДж/моль.

Заметим, что неполярные молекулы азота лишены подобного взаимодействия, и, что самое важное, они не в состоянии образовывать водородные связи с активными центрами поверхности биополимера.

Проникающая способность адсорбата зависит и от так называемого “эффекта активированных проскоков” через сужения пористых пространств и, прежде всего, через горловины микропор, наличие которых характерно для абсолютно сухой целлюлозы [2,10].

Если энергию активации проскока молекул через сужения поры обозначить как W, то число молекул адсорбата N, ежесекундно достигающих входа в полость, можно представить выражением (1) [10]:

(1)

где: N0 – предэкспоненциальный множитель.

Предположим, что процесс сорбции молекул воды на целлюлозном адсорбенте осуществляется при двух фиксированных температурах 298 К и 77 К соответственно, а энергия активации “проскока” через сужения пор имеет значение, соизмеримое с характерной для рассматриваемой адсорбционной системы, средней энергией водородной связи (3 ккал/моль) [1,2,11]. В таком случае, отношение количеств “проскочивших” в микропористую полость молекул при этих температурах будет:

(2)

где: N1 и N2 – количество молекул, ежесекундно проскакивающих через сужение поры в ее полость при температурах T1 = 298 К и T2 = 77 К соответственно.

Из выражений (1) и (2) видна доминирующая роль температуры адсорбтива в активации адсорбционных процессов, в значительной степени характерных для адсорбентов с лабильной микропористой структурой. В ходе многочасовой криотемпературной адсорбции азота его молекулы обычно легко конденсируются в жидкость, заполняющую поры адсорбента, что также серьёзно затрудняет получение объективной информации об адсорбционной системе в целом [10] .

Известно, что проникающая способность молекул адсорбтива в капиллярно-пористую систему адсорбента влияет на содержание монослоя адсорбата в адсорбенте, следовательно, и на величину измеряемой удельной поверхности Sуд. Традиционно Sуд находится из соотношения (3) [10]:

(3)

где: Sa – площадь эффективного сечения молекулы адсорбата в монослое (м2/г) aм – емкость монослоя в молях адсорбата на грамм адсорбента, NA – число Авогадро.

Если перейти к емкости монослоя wm, измеряемой в граммах на грамм тех же компонентов, то в этом случае удельная поверхность определяется соотношением:

(4)

Поскольку NA, Sa, Ma – величины постоянные для данного адсорбата, то выражение (4) можно представить в виде: .

Применительно к азоту (Sa = 16.2∙10–20 м2; Ma = 28 г/моль) k = 3470 м2/г. Для воды (Sa = 10.5∙10–20 м2; Ma = 18 г/моль) k = 3500 м2/г. Тогда соотношение указанных удельных поверхностей: .

Полученная величина зависит от отношения масс монослойных адсорбатов воды и азота, приходящихся на один грамм абсолютного сухого адсорбента. Их значения определялись нами из начальных участков соответствующих изотерм адсорбции (рис. 1 и 2) с использованием уравнения Ленгмюра [8]:

(5)

где: c – константа адсорбционного равновесия, p/ps – относительное давление адсорбтива.

Правомерность применения уравнения (5) в данном случае обусловлена обратимостью изотерм сорбции в узком интервале начальных значений p/pS, не превышающих величину 0,3-0,4, при которых осуществляется наиболее прочная связь молекул воды с целлюлозой[8,18,19], свойственная локализованной адсорбции, постулат о которой лежит в основе теории Ленгмюра [10]. Как и ожидалось, удельная поверхность одного и того же образца целлюлозы, определяемая с помощью изотермы адсорбции паров воды, превышает ее значение, полученное с применением изотермы адсорбции паров азота в 88 раз. Очевидно, поперечный размер доминирующего количества микропор и сужений мезопор, характерных для целлюлозы, более доступен молекулам воды и значительно в меньшей степени – для молекул азота, которые, имея в 1.54 раз большую площадь поперечного сечения и находясь в менее активированном состоянии, не могут в них проникнуть при температуре в 77 К. Поэтому, в отличие от водного адсорбтива, эти молекулы адсорбируются значительно меньшей поверхностью, образованной более крупными порами. Следует отметить, что в соответствии с законами термодинамики, существенное понижение температуры целлюлозы, как лабильного адсорбента не может не отразиться на ее объемном сжатии [14,15].Действительно, как было установлено в работах японских исследователей [20,21], низко-температурное воздействие приводит к существенной отрицательной деформации элементарной кристаллической ячейки целлюлозы, к сокращению поперечных размеров пористых пространств.

При этом времена спин-решёточной протонной релаксации охлаждённых образцов резко взрастают, свидетельствуя об увеличении плотности и степени кристалличности целлюлозы. Подобные явления были экспериментально обнаружены даже в твердотельных адсорбентах [16,17]. Этот процесс сопровождается уменьшением энтропии и, как было показано в работах и его сотрудников [17], молярная теплоемкость линейных кристаллических биополимеров в области криотемператур сокращается более, чем в два раза [18]. Таким образом, целлюлоза при температурах 300 К и 77 К имеет различия в структурной и капиллярно-пористой организации, что находит отражение в изменении ее термодинамических и адсорбционных свойств.

В отличие от процесса адсорбции азота, в силу вышеназванных причин, при адсорбции воды на целлюлозе, формирование ее монослоя, продолжается и после фиксации точки перегиба в выпуклом участке изотермы адсорбции (рис.1). Это подтверждается результатами анализа зависимости времени спин-решеточной (продольной) ЯМР-релаксации T1 от величины адсорбции воды образцом сухой хлопковой целлюлозы (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость времени T1 (300 К) от величины адсорбции воды (w) на хлопковой целлюлозе.

При нормальных условиях обычно наблюдается промежуточный или достаточно быстрый обмен протонными намагниченностями между компонентами адсорбционной системы “целлюлоза–вода”, при котором выполняется соотношение (6) [8,11]:

(6)

где: N0, Nц, Nм, Nв – число протонов соответственно во влажном образце, в сухой целлюлозе, в монослое, в оставшейся сорбированной воде; T1изм, T1ц, T1м, T1в – их соответствующие времена продольной релаксации.

Используя метод дейтерирования целлюлозы, нами предварительно было измерено время T1ц протонов ее макромолекул [8]. По уравнению (6) было определенно значение T1м (24 мс) от протонов молекул воды, составляющих монослой, величина которого рассчитывалась с помощью уравнения Ленгмюра (5), из изотермы адсорбции (рис. 1). Величина адсорбция воды, соответствующая этому монослою, имеет значение 0.031 г/г.

Расчеты по уравнению (7) показывают, что T1в адсорбированной воды в точке минимума зависимости (рис. 3) имеет значение 10.6 мс, что свидетельствует об очень низкой подвижности молекул воды при общем росте абсолютного влагосодержания в целлюлозе вплоть до 6% и объясняется усилением их связи с активными центрами целлюлозы в ее узких порах. Это подтверждает особую роль диффузии молекул воды, усиленную рассмотренным выше эффектом их втягивания в область более сильных полей, располагающихся в местах сужения микропор, в формировании новой тончайшей капиллярно-пористой структуры целлюлозы при ее увлажнении, которая увеличивает содержание доступных центров адсорбции и наращивает удельную поверхность полимера.

Другим подтверждением данного эффекта является наличие гистерезиса в адсорбционно-десорбционном процессе в системе “целлюлоза–вода”, который возникает обычно при p/pS, превышающих значения 0.3-0.4 [1,18,19], что свидетельствует, в частности, о сложности равновесной десорбции воды из вновь сформированной при увлажнении капиллярно-пористой структуры биополимера.

Выводы

Капиллярно-пористая структура и удельная поверхность целлюлозы развиваются в процессе роста значения адсорбции воды.

Рассмотрено влияние дипольной структуры молекул воды на характер их взаимодействия с активными центрами в порах целлюлозы. Сравнительный анализ молекулярно-кинетических параметров адсорбтивов – воды (298 К) и азота (77 К) – показал доминирующий уровень адсорбционной активности молекул воды. Установлено, что метод низкотемпературной адсорбции азота из-за слабой проникающей способности его молекул, а также из-за высокой лабильности целлюлозы как адсорбента, дает весьма ограниченную информацию о структуре и свойствах этого биополимера.

Литература

[1]	Химия целлюлозы. М., 1972. 519 с.
[2]	Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976. 367 с.
[3]	Nishiyama Y., Sugiyama J., Chanzy H., Langan P. Crystal structure and hydrogen bonding system in cellulose Iα from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 14300-14306.
[4]	Nishiyama Y., Langan P., Chanzy H. Crystal structure and hydrogen-bonding system in cellulose Iβ from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 24. P. 9074-9082.
[5]	, , Гистерезисные явления при сорбции // Журнал прикладной химии. 1985. Т. 57. № 11. С. 2114-2116.
[6]	, , К вопросу об удельной поверхности целлюлозы // Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов: под ред. Ребиндер , 1967. С. 265.
[7]	, , Микроструктура целлюлозы и её изучение методом релаксации ЯМР. Высокомолекулярные соединения, серия А,2012, т.№3, с. 397-405.
[8]	, , Импульсный метод ЯМР для определения термодинамических характеристик адсорбционных процессов в биополимерах // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 7. С. 1324-1328.
[9]	Курс физики, том 1. Механика. Молекулярная физика: учеб. пособие в 3-х томах. СПб., 2007. 350 с.
[10]	Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ., 2-е изд. М.,1984. 306 с.
[11]	Ono H., Ynamoto M., Okajima K. Spin-lattice relaxation behavior of watter in cellulose materials in relation to the tablet forming ability of microcrystalline cellulose particales // Cellulose. 1997. V. 4. P. 57-73.
[12]	Baker A. A., Helbert W., Sugiyama J., Miles M. J. New insight into cellulose structure by atomic force microscopy shows the Ia crystal phase at near-atomic resolution // Biophysical Journal. 2000. V. 79. P. 1139-1145.
[13]	Основы теории электричества. Изд. 8-е. М., 1966. 624 с.
[14]	Особенности динамики и низкотемпературной теплоемкости квазиодномерных систем (линейных полимеров): дис. … канд. физмат. наук. Харьков, 1985. 200 с.
[15]	, Адсорбция азота на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений и сверхкритических температур // Физика поверхности и защита материалов. 2010. № 5. С. 519-523.
[16]	Исследование процессов адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте при повышенных давлениях применительно к системам аккумулирования газов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. 2011. 16 с.
[17]	Низкотемпературная калориметрия биологических молекул // Успехи физических наук. 1979. Т. 128. № 6. С. 273-312.
[18]	Сорбция воды целлюлозой и крахмалом // Успехи химии целлюлозы и крахмала: под ред. Дж. Хонимена. М., 1962. С. 317.
[19]	Leisen J., Beckham H. W., Benham M. Sorption isotherm measuriments by NMR // Solid State
[20]	Nuclear Magnetic Resonanse. 2002. V. 22. P. 409-422. Nishiyama, Y. Structure and properties of the cellulose microfibril / Y. Nishiyama // J. Wood Sci. – 2009. – V.55. – P.241–249.
[21]	Li, Q., Renneckar S. Supramolecular structure characterization of molecularly thin cellulose I nanoparticles / Q. Li, S. Renneckar // Biomacromolecules. – 2011. – V.12. – P.650–659.

[a] Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

[b] Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.