УДК 542.943+547.458
Тематическое направление: Кинетика окислительных превращений полисахаридов.
Кинетика окислительной функционализации и деструкции
яблочного пектина в водной среде
© 1+, 2, 1, 1, 1*
1Кафедра физической химии и химической экологии. ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет». Ул. З. Валиди, 32, г. Уфа, 450074. Республика Башкортостан. Россия.
Тел.: (347) 273-67-27. E-mail: *****@***ru
2Кафедра информационных технологий математических и естественных наук. Филиал ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Ул. Девонская, 54а, г. Октябрьский, 452600. Республика Башкортостан. Россия.
Ключевые слова: кинетика, окисление, окислительная функционализация, деструкция, яблочный пектин, пероксид водорода, озон-кислородная смесь, радикальный механизм.
Аннотация
Изучена кинетика окислительных превращений яблочного пектина под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах. Исследовано влияние начальных условий на процесс окислительной функционализации и окислительной деструкции исходного полисахарида. Показано, что окисление пектина происходит по радикальному механизму.
Введение
В настоящее время природные полисахариды пектины широко используются в самых разных отраслях промышленности (пищевой, фармацевтической, косметической и др.) и потребность в них с каждым годом неуклонно растет. Несмотря на это, в России отсутствуют собственные крупные предприятия, выпускающие пектин. Данный полисахарид экономически целесообразно получать из производственных отходов растительного сырья (кожура цитрусовых, яблочные выжимки, жом сахарной свеклы, корзинки подсолнечника) [1]. В этой связи особую ценность, с точки зрения создания промышленного производства пектина в нашей стране, представляют отходы яблок (шрот), содержащие до 80% исходных пектиновых веществ и практически нигде не использующиеся. Дополнительным стимулом для производства яблочного пектина могут служить данные по его окислительной модификации. Благодаря высокой сорбционной и комплексообразующей способности окисленный пектин можно использовать в качестве матриц-носителей лекарственных и биологически активных веществ. Одним из способов модифицирования пектина является окисление полисахарида в водной среде с использованием нетоксичных и легко удаляемых окислителей. Поэтому весьма актуальным является изучение кинетических закономерностей окислительной деструкции и функционализации яблочного пектина с целью подбора условий для последующего получения полимерных продуктов заданной молекулярной массы.
В настоящей работе представлены данные по изучению кинетики окисления яблочного пектина (ЯП) под действием пероксида водорода (реакционная система «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О») и озон-кислородной смеси (реакционная система «ЯП + О3 + О2 + Н2О») и определению природы этих процессов. Использование в эксперименте вышеназванных окислителей обусловлено необходимостью получения модифицированных низкомолекулярных продуктов яблочного пектина без дополнительной очистки, что понижает их себестоимость.
Экспериментальная часть
В опытах был использован яблочный пектин с молекулярной массой 213000 ([η] = 3.5 дл/г, 25 ± 1°С) фирмы Herbstreith & Fox KG Pektin-Fabrik Neuenburg (Германия). В качестве растворителя использовали свежеперегнанную бидистиллированную воду. Озон получали с помощью озонатора известной конструкции [2]. Концентрация озона в газовой смеси на выходе из озонатора составляла 1-2 об. %. Скорость подачи озон-кислородной смеси (Vо3+о2) изменяли в пределах от 5.8 до 6.8 л/час. Пероксид водорода использовали квалификации «ч. д. а.».
Растворенный в воде яблочный пектин окисляли пероксидом водорода (или озон-кислородной смесью) в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. Концентрацию карбоксильных групп определяли методом потенциометрического титрования. Характеристическую вязкость растворов пектина измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Молекулярные массы исходного и окисленного биополимера вычислены по величинам характеристической вязкости с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка [3].
Результаты и их обсуждение
Окислительная функционализация яблочного пектина. Растворенный в воде яблочный пектин не подвергается окислению и деструкции при нагревании до 60-90°С, а также при барботировании воздуха через раствор полисахарида в том же интервале температур. Однако, добавление к водному раствору пектина таких окислителей как пероксид водорода или озон-кислородная смесь приводит к окислительным превращениям биополимера, о чем свидетельствует существенное увеличение концентрации карбоксильных (-СООН) групп в растворе (рис. 1).
Рис. 1. Кинетические кривые накопления СООН-групп в системах «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) ([Н2О2]0 = 1 моль/л) и «ЯП + О3 + О2 + Н2О» (2) (Vо3+о2 = 6.8 л/час); 70ºС, [ЯП]0 = 0.5% масс.
Из рис. 1 видно, что при окислении яблочного пектина озон-кислородной смесью процесс образования функциональных групп происходит гораздо интенсивнее, что связано с большей окислительной способностью озона по сравнению с пероксидом водорода (стандартный окислительный потенциал озона равен +2.07 В, пероксида водорода +1.77 В [4]). Кинетические кривые накопления - СООН групп указывают на убывающую скорость окисления пектина. Поэтому в качестве количественной характеристики процесса использовали начальную скорость накопления карбоксильных групп (VCOOH), определяемую по данным полиномиального анализа.
В настоящей работе изучено влияние условий проведения процесса – начальной концентрации исходных реагентов (I) и температуры (II) – на кинетику накопления карбоксильных групп.
I. Исследование зависимости VСООН от начальной концентрации яблочного пектина проведено на примере реакционной системы «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О». Показано, что скорость накопления карбоксильных групп линейно возрастает с увеличением [ЯП]0 (рис. 2), что свидетельствует о первом порядке реакции по пектину.
Рис. 2. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации яблочного пектина; 70ºС, [Н2О2]0 = 1 моль/л
С ростом начальной концентрации пероксида водорода (в системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости барботажа озон-кислородной смеси (в системе «ЯП + О3 + О2 + Н2О») также наблюдается увеличение скорости накопления СООН-групп (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации пероксида водорода и скорости барботажа озон-кислородной смеси; 70ºС, [ЯП]0 = 0.5% масс.
Начальная скорость накопления карбоксильных групп линейно зависит от [Н2О2]0, что указывает на первый порядок реакции по пероксиду водорода. При исследовании зависимости VCOOH от Vo3+o2 (рис. 3) определяющую роль играет режим, в котором протекают окислительные превращения. Вероятно, при малой скорости барботажа озон-кислородной смеси окисление яблочного пектина протекает в диффузионном режиме и лимитируется диффузией молекул О3 (и О2) к молекулам полисахарида. При скорости барботажа газовой смеси свыше 6.4 л/час окислительные превращения протекают, скорее всего, в кинетическом режиме, о чем свидетельствует незначительное изменение начальной скорости накопления карбоксильных групп от скорости подачи газа.
II. Результаты исследования температурной зависимости начальной скорости накопления карбоксильных групп в интервале 60-90°С представлены в табл. 1.
Таблица 1
Температурная зависимость VCOOH в реакционных системах «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О»
([Н2О2]0 = 1 моль/л) и «ЯП + О3 + О2 + Н2О» (Vо3+о2 = 6.4 л/час); [ЯП]0 = 0.5% масс.
«ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» | «ЯП + О3 + О2 + Н2О» | ||
Т,°С | VCOOH·104, моль/(л·мин) | Т,°С | VCOOH·104, моль/(л·мин) |
70 | 0.54 | 60 | 0.94 |
75 | 0.64 | 65 | 1.08 |
80 | 0.76 | 70 | 1.85 |
85 | 0.93 | 75 | 1.94 |
90 | 1.12 | 80 | 2.28 |
Из таблицы видно, что с повышением температуры возрастает VCOOH и, следовательно, увеличивается концентрация СООН-групп, накопленных к определенному моменту времени. Найдено, что температурная зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп в изучаемых реакционных системах описывается следующими уравнениями Аррениуса:
«ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» lg VСООН = (1.6 ± 0.5) – (38 ± 4)/Θ (r = 0.999),
«ЯП + О3 + О2 + Н2О» lg VСООН = (3 ± 1) – (44 ± 8)/Θ (r = 0.995),
где Θ = 2.303RT кДж/моль; R = 8.314 Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; r – коэффициент корреляции.
Экспериментально установлено, что преобладающая часть карбоксильных групп после завершения процесса окисления пектина находится в высокомолекулярной фракции, выделенной из водного раствора путем осаждения ацетоном. В табл. 2 представлено распределение карбоксильных групп в высоко - и низкомолекулярных фракциях после 20-ти минутного окисления яблочного пектина озон-кислородной смесью в различных температурных режимах.
Таблица 2
Количества* карбоксильных групп после окисления ЯП в растворе, высоко - и низкомолекулярной фракциях; [ЯП]0 = 0.5% масс., Vо3+о2 = 6.4 л/час, t = 20 мин
Т,°С | (-СООН) ∙105, моль | (-СООН)вмф∙105, моль | (-СООН)нмф∙105, моль |
60 | 7.7 | 5.6 | 2.1 |
65 | 8.1 | 7.2 | 0.9 |
70 | 8.6 | 7.4 | 1.2 |
*(-СООН) – общее количество СООН-групп в водном растворе окисленного пектина; (-СООН)вмф и (-СООН)нмф – количества карбоксильных групп в высоко - и низкомолекулярных фракциях, соответственно. Величина (-СООН)нмф получена как разность (-СООН) и (-СООН)вмф.
Таким образом, окисление яблочного пектина приводит к образованию дополнительных карбоксильных групп в биополимере. Изменение условий окислительного процесса (начальной концентрации исходных реагентов и температуры) позволяет регулировать концентрацию СООН-групп, что может быть использовано для улучшения свойств природного биополимера (как матрицы лекарственных препаратов нового поколения).
Окислительная деструкция яблочного пектина. Перекисное и озонированное окисление яблочного пектина сопровождается деструкцией его макромолекул. Доказательством этого факта является уменьшение характеристической вязкости раствора биополимера по мере увеличения продолжительности окисления пектина пероксидом водорода или озон-кислородной смесью (рис. 4).
Рис. 4. Кинетика изменения характеристической вязкости водного раствора яблочного пектина в системах «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) ([Н2О2]0 = 1 моль/л) и «ЯП + О3 + О2 + Н2О» (2) (Vо3+о2 = 6.4 л/час); 70ºС, [ЯП]0 = 0.5% масс.
Кинетика окислительной деструкции яблочного пектина изучена в зависимости от начальных концентраций исходных реагентов (I) и температуры (II).
I. На примере системы «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» показано (табл. 3), что с увеличением концентрации окисляющего агента степень деструкции пектина возрастает.
Таблица 3
Зависимость степени деструкции яблочного пектина от начальной концентрации пероксида водорода в реакционной системе «ЯП + H2O2 + О2 + Н2О»; 70°С, [ЯП]0 = 0.5% масс.
[Н2О2]0, моль/л | 0.25 | 0.50 | 0.75 | 1.00 | 1.25 |
[h]t, дл/г | 0.50 | 0.37 | 0.33 | 0.25 | 0.22 |
(D[η]/[η]0)·100, %* | 78 | 84 | 86 | 89 | 90 |
M·10–4 | 1.80 | 1.20 | 1.10 | 0.75 | 0.64 |
*D[h] = [h]0 – [h]t, где [h]0 и [h]t - характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 60 мин, соответственно.
II. Изучение температурной зависимости характеристической вязкости дает неоднозначные результаты (табл. 4). При повышении температуры реакционной системы «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» наблюдается увеличение степени деструкции полимера, в то время как аналогичные действия с реакционной системой «ЯП + О3 + О2 + Н2О» приводят к обратному эффекту.
Таблица 4
Температурная зависимость характеристической вязкости растворов яблочного пектина в реакционных системах «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» ([ЯП]0 = 0.5% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л, t = 60 мин) и «ЯП + О3 + О2 + Н2О» ([ЯП]0 = 1.0% масс., Vо3+о2 = 6.4 л/час, t = 30 мин)
Т,°С | «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» | «ЯП + О3 + О2 + Н2О» | ||||
[η], дл/г | (D[η]/[η]0)·100, % | M·10–4 | [η], дл/г | (D[η]/[η]0)·100, % | M·10–4 | |
60 | 0.45 | 80 | 1.60 | 0.30 | 94 | 0.95 |
65 | 0.36 | 84 | 1.20 | 0.40 | 92 | 1.40 |
70 | 0.25 | 89 | 0.75 | 0.58 | 88 | 2.20 |
75 | 0.23 | 90 | 0.68 | 0.60 | 87 | 2.30 |
80 | 0.22 | 91 | 0.64 | 0.64 | 86 | 2.50 |
Увеличение молекулярной массы полисахарида при его окислении озон-кислородной смесью, вероятно, связано с ассоциацией окисленных макромолекул в растворе в результате образования дополнительных карбоксильных групп. Действительно, как показано в табл. 2, количество СООН-групп в высокомолекулярной фракции растет с повышением температуры озонированного окисления. Озон, обладая более сильным окислительным потенциалом по сравнению с пероксидом водорода, способствует более интенсивному накоплению СООН-групп (рис. 1), а, следовательно, и более активной ассоциации макромолекул. Анализ литературных данных [5-7] также показывает, что в растворах пектиновых веществ с различной степенью этерификации обнаружены как смеси отдельных молекул полимеров, так и их агрегатов. При этом степень агрегации макромолекул напрямую зависит от количества карбоксильных групп, не подвергнутых этерификации.
Таким образом, введение в нагретые растворы яблочного пектина пероксида водорода или озон-кислородной смеси приводит к окислительной деструкции макромолекул биополимера. Варьирование условий процесса окисления (начальных концентраций исходных реагентов и температуры) позволяет получать окисленные полимерные продукты заданной молекулярной массы.
Радикальная природа окисления яблочного пектина. В ранних работах [8, 9] было показано, что озонированное и перекисное окисление цитрусового пектина (ЦП) протекает по радикальному механизму. Было установлено, что стадией инициирования в реакционной системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О» является распад пероксида водорода под действием примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистиллированной воде и исходном пектине:
Н2О2 + Мn+ → НО• + НО– + М(n+1)+. | (1) |
В системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О» инициирование радикального процесса осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С‑Н‑связей полисахарида (РН):
РН + О3 → Р• + HO• + O2. | (2) |
Следует ожидать, что в исследуемых нами реакционных системах яблочный пектин также окисляется по радикальному механизму. В пользу данных ожиданий свидетельствуют следующие экспериментальные результаты, полученные на примере реакционной системы «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О»:
I. При добавлении фенола PhOH (классического ингибитора радикально-цепного окисления органических соединений [10], обрывающего цепи окисления по реакции с пероксирадикалами) происходит торможение окислительного процесса, о чем свидетельствует заметное снижение начальной скорости накопления карбоксильных групп (табл. 5).
II. Увеличение в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» концентрации сульфата железа (II) приводит к резкому росту VСООН (табл. 5). Данный факт находит объяснение, если учесть, что скорость реакции (1) (реакции, определяющей скорость окислительных превращений яблочного пектина)
V = k [Н2О2] [Мn+], | (2) |
где k – константа скорости реакции пероксида водорода с Mn+. Отсюда становится понятным и первый порядок реакции по Н2О2, наблюдаемый на рис. 3.
III. При введении в исследуемую реакционную систему динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилона Б), способной связывать ионы металлов переменной валентности в комплекс [11], происходит замедление реакции (1) и всего окислительного процесса в целом (табл. 5).
Таблица 5
Влияние природы инициирующей системы на скорость накопления карбоксильных групп; 70ºС, [ЯП]0 = 0.5% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л, Vo3+o2 = 6.3 л/час, [FeSO4]0 = 1·10–3 моль/л,
[PhOH]0 = 1·10–5 моль/л, [Трилон Б]0 =1·10–5 моль/л
Система | VCOOH·104, моль/(л·мин) |
«ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» | 0.54 |
«ЯП + О3 + О2 + Н2О»* | 1.30 |
«ЯП + Н2О2 + О2 + PhOH + Н2О» | 0.30 |
«ЯП + Н2О2 + О2 + FeSO4 + Н2О» | 14.80 |
«ЯП + Н2О2 + О2 + Трилон Б + Н2О» | 0.20 |
*приведена для сравнения.
Приведенные факты однозначно свидетельствуют о радикальной природе окислительных превращений яблочного пектина в реакционной системе «ЯП + H2O2 + О2 + H2O». Следует полагать, что процесс озонированного окисления пектина будет также иметь радикальную природу. Об этом, в частности, свидетельствует аналогичный характер закономерностей (рис. 1, 3), наблюдаемых при окислении яблочного пектина в рассматриваемых реакционных системах «ЯП + H2O2 + О2 + H2O» и «ЯП + О3 + О2 + Н2О».
Выводы
Таким образом, окисление яблочного пектина под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией его макромолекул. В процессе деструктивных превращений полисахарида образуются низкомолекулярные полимерные продукты, содержащие дополнительное количество карбоксильных групп по сравнению с исходным пектином. Варьирование начальных условий проведения процесса позволяет регулировать степень деструкции яблочного пектина и степень функционализации образующихся полимерных продуктов, что чрезвычайно важно при создании новых лекарственных препаратов пролонгированного действия.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», г/к № 02.740.11.0648.
Литература
[1] ектин и его применение в различных пищевых производствах. Пищевая промышленность. 2003. №6. С.60-62.
[2] , , Филиппов установка для получения озона. Зав. лаб. 1959. Т.25. №11. С.1401-1402.
[3] , , Монаков в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328с.
[4] , , Некряч справочник по химии. Киев: Изд. «Наукова думка». 1974. 985с.
[5] Round A. N., Rigby N. M., MacDougal A. J., Ring S. G., Morris V. J. Carbohydr. Res. 2001. Vol.331. P.337-342.
[6] Yoo S.-H., Fishman M. L., Hotchkiss A. T., Lee H. G. Food Hydrocoll. 2006. Vol.20. P.62-67.
[7] Оводов представления о пектиновых веществах. Биоорганическая химия. 2009. Т.35. №3. С.293-310.
[8] , , и др. Радикальная природа окисления пектина в водной среде. Ж. прикл. химии. 2007. Т.80. Вып.11. С.1890-1893.
[9] , , и др. Кинетика окислительных превращений цитрусового пектина в водной среде. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т.52. №4. С.79-84.
[10] Рогинский антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247c.
[11] Харитонов химия. Т.1. М.: Высшая школа. 2001. 615с.
Kinetics of the oxidation functionalization and destruction of the apple pectin in water medium
© Guskova Natalia Sergeevna1+, Timerbaeva Guzel Ramilevna2, Valieva Oksana Ivanovna1, Nasretdinova Rimma Nailevna1, Zimin Yurii Stepanovich1*
1Chair of physical chemistry and chemical ecology. Bashkir State University. 32 Z. Validi Street, Ufa, 450074. The Republic of Bashkortostan. Russia.
Tel.: (347) 273-67-27. E-mail: *****@***ru
2Chair of informational technology of mathematics and natural sciences. Ufa State Petroleum Technical University. 54a Devonskaya Street Oktyabrskij, 452600. The Republic of Bashkortostan. Russia.
Key words: kinetics, oxidation, oxidation functionalization, destruction, apple pectin, hydrogen peroxide, ozone-oxygen mixture, radical mechanism.
Abstract
We study the kinetics of the oxidation transformation of the apple pectin under the action of the hydrogen peroxide and ozone-oxygen mixture in water solutions. We study the influence of the initial conditions on the process of oxidation functionalization and oxidation destruction of the original polysaccharide. We show that the oxidation of the pectin goes by the radical mechanism.
