Реферат доклада на конкурс 2013
Полимеризация под действием литийалканов – новое явление в химии фуллерена.
, , .
|
 |
Замкнутая сферическая молекула С60 состоит из 60-ти sp2 –гибридизованных атомов углерода. Из 90 химических связей 30 – двойные, остальные – одинарные. Квантово-химическими расчетами и многочисленными экспериментами установлено, что из 30-ти двойных связей шесть являются наиболее реакционноспособными. Именно они первыми вступают в любую реакцию присоединения. Считается твердо установленным, что в реакции присоединения литийалканов (ЛА) и других литийорганических соединений к С60 активными являются только эти 6 двойных связей. Продукт присоединения ЛА к фуллерену (интермедиат), по существу, также является литийорганическим соединением. В отсутствие влаги и кислорода интермедиаты, как и другие литийорганические соединения, сохраняют свою реакционную способность в течение длительного времени.
В свое время, взяв за основу реакцию фуллерена с бутиллитием (БЛ), мы разработали способ синтеза производных фуллерена с разнообразными функциональными группами [1] для того, чтобы использовать их в качестве модификаторов при создании полимерных композиционных материалов на основе ПУ, эпоксидных смол, силиконовых каучуков.
Методом эксклюзионной (гель-проникающей) хроматографии было доказано, что в процессе реакции С60 с БЛ происходит полимеризация фуллерена, в результате чего в образцах продуктов присутствуют не только низкомолекулярные частицы, соответствующие размеру индивидуальных молекул фуллерена с различным числом привитых функциональных групп, но и полимеры, содержащие до нескольких сотен ядер фуллерена. Результат оказался совершенно неожиданным, так как в известных нам литературных источниках, где встречались С60 и литийорганические соединения, не было даже намека на возможность полимеризации фуллерена в такой реакционной системе.
На первый взгляд нет ничего удивительного в том, что в присутствии БЛ происходит полимеризация фуллерена. Двойные связи в фуллерене по своей реакционной способности близки таковым в диенах, а БЛ является стандартным промышленным инициатором анионной полимеризации диеновых и некоторых виниловых мономеров, механизм полимеризации которых давно известен. При анионной полимеризации, например, бутадиена (БД) после присоединения БЛ к двойной связи мономера образуется активный центр полимеризации, на котором происходит рост цепи путем последовательного присоединения молекул мономера, то есть полимеризация носит цепной характер.
Механизм полимеризации фуллерена существенно отличается. Результаты [2] проведенных нами исследований позволили составить представление о том, какие процессы протекают в реакторе, как происходит образование полифуллереновых структур. После введения БЛ в реакторе находится фуллерен, БЛ, и набор продуктов присоединения БЛ к С60 (интермедиатов) : от моно - до гексааддуктов. Гексааддукты, исчерпавшие свои активные двойные связи, в полимеризации не участвуют. То, что может происходить с остальными интермедиатами, рассмотрим на примере моноаддукта. Литийсодержащий активный центр из-за сопряжения с двойными связями молекулы С60 настолько теряет свою активность по сравнению с БЛ, что не может присоединиться к двойным связям исходного фуллерена. Однако из-за перераспределения электронной плотности реакционная способность одной из двойных связей этой же молекулы С60 увеличивается настолько, что она может соединиться хоть и с ослабленным, но активным центром другой молекулы с образованием связи С-С между ядрами фуллерена, переходом лития (активного центра) на другую молекулу и активацией свободной двойной связи. В результате получается димер, содержащий как активные центры, так и активированные двойные связи. Взаимодействие таких частиц между собой приводит к образованию полифуллереновых структур не только линейных, но и разветвленных. Таким образом, процесс полимеризации фуллерена является ступенчатым, т. к. интермедиат любой степени полимеризации может присоединяться к любому другому интермедиату.
Находящийся в системе БЛ может присоединяться как к исходному фуллерену, поставляя в систему интермедиаты, так и к двойным связям интермедиатов. Таким образом, интермедиаты принимают участие в двух конкурирующих реакциях: присоединение БЛ и полимеризация, причем первая, лишая интермедиаты двойных связей, полимеризации препятствует. Результирующее молекулярно-массовое распределение (ММР) образовавшихся продуктов будет зависеть от соотношения скоростей этих реакций. Так, в присутствии третичного БЛ, скорость присоединения которого к двойным связям наибольшая среди изомеров БЛ, образуются в основном мономерные гексааддукты фуллерена, тогда как в случае первичного БЛ (скорость присоединения минимальна) ММ и доля высокомолекулярных продуктов очень велики. Различное влияние изомеров БЛ на ММР конечных продуктов можно использовать для синтеза полимеров фуллерена заданной ММ [3].
РЕЗЮМЕ
1. Обнаружено новое явление в химии фуллерена: под действием бутиллития происходит образование полифуллереновых структур.
2. Показано, что в реакцию полимеризации вступают только интермедиаты – продукты присоединения бутиллития к фуллерену.
3. Роль бутиллития двойственная: активация фуллерена и обрыв полимеризации.
4. Молекуляно-массовое распределение конечных продуктов определяется соотношением скоростей реакции присоединения бутиллития к интермедиатам и их полимеризации.
5.В отличие от анионной полимеризации обычных мономеров полимеризация фуллерена – процесс ступенчатый.
Список опубликованных работ
1. , , . Синтез новых полигидроксилированных фуллеренов. Докл. АН. 2005. Т.402, № 2. 201-203.
2. , , . Полимеризация [60]фуллерена, активированного бутиллитием. Изв. АН. Серия химич. 2011, № 7. 1480-1482.
3. , , . Некоторые закономерности полимеризации [60]фуллерена, активированного изомерами бутиллития. Изв. АН. Серия химич. 2012, № 11. 2161-2162.
