Изменение состояния компонентов в системе органосольвентная целлюлоза – вода в процессе изотермической сушки

УДК 547.458

Изменение состояния компонентов в системе органосольвентная целлюлоза – вода в процессе изотермической сушки

© *+ и

1Кафедра физики. Поволжский государственный технологический университет

(до 18.04.2012 Марийский государственный технический университет). Пл. Ленина, 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: целлюлоза, десорбция воды, ядерная магнитная релаксация

Аннотация

Изучены процессы спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в системе целлюлоза – вода при варьировании условий сушки. Обнаружена взаимосвязь между темпом испарения влаги и подвижностью компонентов исследуемой системы.

Введение

Одним из важнейших этапов производства целлюлозных материалов, в ходе которого происходит образование межволоконных связей, является сушка полученной после варки целлюлозы. При обезвоживании в структуре целлюлозы происходят изменения, глубина которых зависит от температуры, способа и режима сушки, темпа испарения влаги и ряда других параметров.

Сушка целлюлозной массы протекает в несколько стадий, различающихся характером взаимодействия воды с целлюлозой [1, 2]. На первой стадии происходит удаление свободной влаги, сосредоточенной, главным образом, на поверхности волокон. Считается, что механические и физико-химические свойства целлюлозы на этой стадии изменяются обратимо и полностью восстанавливаются после последующего набухания. На второй стадии происходит удаление слабосвязанной влаги преимущественно из межфибриллярных и межволоконных пространств, что приводит к возрастанию стягивающих напряжений и усадке материала. В последнюю очередь удаляется связанная вода. Этот процесс сопровождается формированием развитой системы водородных связей и, как следствие, резким возрастанием физико-механических показателей целлюлозы.

Влиянию способа сушки на физико-механические свойства технической целлюлозы посвящено достаточно большое количество работ [3], при этом вопросам, касающимся изучения молекулярной подвижности и релаксационных свойств в системе целлюлоза – вода не уделялось должного внимания. В этой связи целью данной работы являлось изучение процессов ядерной магнитной релаксации компонентов в системе целлюлоза – вода, чувствительных к характеристикам различных видов молекулярных движений.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали не подвергавшуюся предварительной сушке органосольвентную целлюлозу из древесины осины производства Волжского НИИ ЦБП со степенями помола 30, 40, 51 и 60 оШР. При данном способе делигнификации древесины используют варочный щелок состава: 30 % этанола, 6 % SO2, 4 % NH3, pH = 9. Выход целлюлозы составляет 62 – 80 %, содержание лигнина 3 - 4 %, гемицеллюлоз – 24 – 25 % [4]. Начальная влажность образцов после предварительного механического отжима составляла ~ 2 г Н2О/ г целлюлозы. Образцы целлюлозы подвергали обезвоживанию на воздухе при комнатной температуре (20 oС), при 105 oС (по ГОСТ 6839-54) и при 20 oС в эксикаторах над насыщенными растворами солей с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха.

Для изучения состояния компонентов в системе целлюлоза – вода в процессе испарения воды использовали импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Измерения параметров ядерной магнитной релаксации проводили на ЯМР-спектрометре с частотой протонного резонанса 37 МГц, спроектированном и сконструированной на кафедре физики Марийского государственного технического университета.

Сигнал свободной индукции (ССИ), следующий за одиночным 90-градусным радиочастотным импульсом, в системе целлюлоза – вода представляет собой суперпозицию двух компонент: быстрорелаксирующей, отвечающей за релаксацию протонов полимерной матрицы, и медленнорелаксирующей, отвечающий за релаксацию протонов молекул воды (рис. 1). На практике эти компоненты обычно называют короткой и длинной соответственно. Длительность 90-градусного импульса составляла 2.5 мкс.

Рис. 1. Сигнал свободной индукции в системе целлюлоза – вода

Начальный участок релаксационной функции длинной компоненты ССИ описывается экспоненциальной функцией [5, 6]:

, (1)

где и – амплитуда длинной компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени t соответственно.

Для математической обработки короткой компоненты из ССИ вычитали длинную компоненту. Начальный участок короткой компоненты хорошо описывается Гауссовой функцией вида [5, 6]:

(2)

где и – амплитуда короткой компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени t соответственно.

Каждая из компонент характеризуется своими значениями времени спин-спиновой релаксации Т2, которые при высокой скорости затухания поперечной намагниченности (Т2 < 500 мкс) определяли непосредственно при анализе ССИ. При низкой скорости затухания поперечной намагниченности
(Т2 > 500 мкс) для определения Т2 длинной компоненты ССИ использовали последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гила [6, 7] – {90oх – (t–180oу–t–эхо)n} для исключения влияния неоднородности внешнего магнитного поля и процессов самодиффузии молекул воды на процессы спин-спиновой релаксации. Для изучения процессов спин-решёточной релаксации и измерения времени Т1 использовали импульсную последовательность «инверсии-восстановления» [6] – {180o - t - 90o}.

Изотермы сорбции водяного пара предварительно обезвоженных при различных условиях образцов целлюлозы измеряли методом изопиестических серий при 20 oС. Они имеют σ-образную форму, характерную для стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров [7], и удовлетворительно описываются уравнением квазихимической модели сорбционного раствора Линдстрема-Лаатикайнена [8].

(3)

где am – суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров; – относительное давление водяного пара; α, β – константы.

Параметры уравнения (3) приведены в таблице, там же приведена предельная величина сорбции а0, отвечающая относительному давлению h =1.

Таблица. Константы уравнения (3) для обезвоженной целлюлозы (степень помола 51 оШР)

при повторном насыщении парами воды

Способ десорбции	am, %	β	a0, %
Термодесорбция при 105 оС	4,73	0,78	21,58
На воздухе при 20 оС	4,69	0,79	21,63
В эксикаторах при 20 оС	5,00	0,78	21,70

Результаты и их обсуждение

Медленнорелаксирующей компоненте ССИ со временем релаксации Т2, можно поставить в соответствие процесс спин-спиновой релаксации протонной намагниченности молекул воды. По характеру зависимости , где а – влагосодержание образца, как правило, судят о подвижности молекул сорбата и формах связи его с сорбентом.

Исходя из условий быстрого обмена намагниченностью, измеряемая скорость спин-спиновой релаксации протонов воды, находящихся в различных состояниях, определяется соотношением:

, (4)

где - измеренное значение времени спин-спиновой релаксации длинной компоненты; , , – значения времени спин-спиновой релаксации связанной, слабосвязанной и свободной воды; , , – доли протонов воды в соответствующих фракциях.

При высоких влагосодержаниях относительная доля связанной воды в общем ее количестве незначительна и Т2 определяется в основном подвижностью свободной и слабосвязанной воды.

Для целлюлозы, подвергнутой сушке на воздухе при 20 и 105 oС, при а > 0.2 г/г зависимости удовлетворительно описываются экспоненциальной функцией (рис. 2). Отсутствие на зависимостях характеристических точек излома, наблюдающихся, как правило, при скачкообразном изменении подвижности молекул воды, свидетельствует о том, что в ходе десорбции существенного изменения в структуре целлюлозы не происходит. Уменьшение количества воды в объеме целлюлозной матрицы, сопровождающееся пропорциональным сокращением межфибриллярных и межволоконных пространств, приводит к монотонному снижению подвижности молекул воды и, следовательно, значений Т2.

Рис. 2. Зависимость Т2 протонов свободной и слабосвязанной воды от влагосодержания целлюлозы (степень помола 51 оШР): 1 – десорбция при 105 оС; 2 – десорбция при 20 оС на воздухе

Известно, что увеличение давления паров воды в толще материала с повышением температуры десорбции препятствует образованию прочных межволоконных связей и сокращает усадку материала [9]. Поэтому при термодесорбции (105 оС) целлюлоза дольше сохраняет структуру, соответствующую максимально набухшему состоянию. Это обусловливает стабильно высокую подвижность молекул воды при влагосодержаниях, превышающих 1 г/г (рис. 2, кривая 2).

Десорбция воды в эксикаторах над насыщенными растворами солей протекает с малой скоростью, что способствует глубокой перестройке системы водородных связей с образованием в результате более равновесной структуры. При этом изменяется характер зависимости времени спин-спиновой релаксации от влагосодержания что, в свою очередь, позволяет выделить формы связи воды с волокнами целлюлозы и критические точки, соответствующие переходам от одной формы связи к другой (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость Т2 протонов воды от влагосодержания целлюлозы при десорбции в эксикаторах с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха:

1 – 30 оШР; 2 - 40 оШР; 3 - 51 оШР; 4 - 60 оШР

В работе [10] на примере активных углей показано, что плато на зависимостях Т2 от влагосодержания соответствует заполнению водой микропор определенного размера. Проецируя эти результаты на исследуемую нами систему, можно предположить, что стабилизация значений времени спин-спиновой релаксации протонов воды (область плато) является следствием формирования в структуре целлюлозы при медленном испарении воды элементов свободного объема, подвижность воды в которых ограничена размерами этих элементов. С увеличением степени помола протяженность плато увеличивается, а влагосодержание, соответствующее переходу воды из свободного в слабосвязанное состояние, смещается в область бóльших значений а. Интересно отметить, что значения времени спин-спиновой релаксации в области плато близки для всех исследуемых образцов и составляют ~ 5 – 5.5 мс. Следовательно, с ростом степени помола изменяется не размер пространственных ограничений, а количество удерживаемой в них слабосвязанной воды.

При размоле растительных волокон в водной среде происходит их укорачивание волокон и продольное расщепление на фибриллы [11, 12]. Процесс фибриллирования существенно облегчается при высоком содержании гемицеллюлоз [13], что характерно для исследуемой нами органосольвентной целлюлозы. По нашему мнению, переход целлюлозной матрицы в более равновесное состояние при медленном испарении воды должен сопровождаться и неким перераспределением молекул гемицеллюлоз в образовавшихся при размоле пространствах между фибриллами. Гемицеллюлозы, благодаря особенностям пространственной конфигурации полисахаридных звеньев, могут препятствовать боковому сцеплению отдельных участков фибрилл в ходе десорбции воды, обеспечивая формирование достаточно стабильных элементов свободного объема, количество которых закономерно увеличивается с увеличением степени размола.

При влагосодержаниях менее 0,5 г/г доминирующий вклад в процессы спин-спиновой релаксации вносят протоны связанной воды. В этой области на характер зависимостей практически не влияет степень размола целлюлозы, а при ее фиксированном значении и способ сушки материала (рис. 4). Наблюдается лишь закономерное снижение подвижности сорбированной воды при уменьшении скорости десорбции.

Рис. 4. Зависимость Т2 протонов связанной воды от величины сорбции для образцов целлюлозы (степень помола 51 оШР): 1 – десорбция при 105 оС; 2 – десорбция при 20 оС; 3 - десорбция в эксикаторах с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха

На рис. 5 представлены зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов полимерной матрицы от величины сорбции в области влагосодержаний, соответствующих связанной воде. В работе [14] показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности увлажненных полисахаридов вносит увеличение подвижности фрагментов макромолекул под влиянием пластифицирующего действия воды. Минимум Т1 соответствует β-релаксационному переходу, связанному с локальными движениями боковых групп (для целлюлозы – СН2ОН-групп).

Рис. 5. Зависимость Т1 от величины сорбции для образцов целлюлозы. Обозначения см. рис. 4

С уменьшением скорости десорбции правые ветви зависимостей , смещаются к меньшим значениям Т1, т. е. в формирование системы водородных связей с молекулами воды вовлекается большее число оксиметильных групп, вследствие чего закономерно уменьшается и локальная подвижность фрагментов макромолекул.

В области малых влагосодержаний (левые ветви зависимости ) характер спин-решеточной релаксации в полимере определяется особенностями взаимодействия молекул воды с активными центрами сорбции, природа и концентрация которых, как видно из рис. 5, мало зависят от способа обезвоживания целлюлозы. Подтверждением этому служат сорбционные данные по числу доступных центров сорбции am (см. таблицу), полученные при повторном насыщении парами воды предварительно обезвоженных образцов целлюлозы.

Положение минимума Т1 (и эквивалентный ему излом зависимости при а ~ 0,1 г/г (рис. 4)) для всех образцов соответствует а » 2am, т. е. активация b-релаксационного перехода в целлюлозе под влиянием пластификатора наблюдается при заполнениях ~ 2 молекулы воды на активный центр, что коррелирует с результатами работы [14].

Заключение

Таким образом, методом ядерной магнитной релаксации изучены состояние и подвижность компонентов в системе органосольвентная целлюлоза – вода в процессе испарения воды. Показано, что для целлюлозы, находящейся в максимально набухшем состоянии, глубина структурных изменений, а, следовательно, и подвижность удерживаемой воды в наибольшей степени зависят от темпа испарения влаги. Высказано предположение о формировании в структуре целлюлозы при малой скорости десорбции стабильных элементов свободного объема, ограничивающих подвижность слабосвязанной воды. При малых влагосодержаниях характер ядерной магнитной релаксации определяется особенностью взаимодействия молекул воды с первичными центрами сорбции и не зависит от условий десорбции.

Благодарности

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт № 16.552.11.7089 от 12 июля 2012 г.) с использованием оборудования ЦКП «ЭБЭЭ» ФГБОУ ВПО «ПГТУ».

Литература

[1]  , Иоелович физико-механических свойств целлюлозно-бумажных материалов в процессе сушки. Химия древесины. 1987. № 4. С. 41-44.

[2]  , Файнберг целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 232 с.

[3]  Лыков сушки. М.: Энергия. 1968. 470 с.

[4]  , , Тимермане структуры и химического состава целлюлозных волокон, выделенных из лиственной древесины органосольвентным способом делигнификации. Химия древесины. 1992. №1. С.3-12.

[5]  , Лебовка ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. 204 с.

[6]  , Пронин магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986. 232 с.

[7]  , Кынин свойства химических волокон и полимеров. Журн. прикл. хим. 1982. Т. 55. № 10. С.2299-2303.

[8]  Laatikainen M., Lindstrom M. General sorption isotherm for swelling materials. Асtа Ро1уtесhn. Sсаnd. Сhem. Тесhnol. аnd Met. Ser. 1987. No.178. Р. 105-116.

[9]  Фляте бумаги. М.: Лесн. пром-сть. 1976. 648 с.

[10] , , Грунин размера микропор активных углей импульсным методом ЯМР. Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 7. С. 1343-1347

[11] , Комаров процесса размола на деформативность и прочность целлюлозных полуфабрикатов, используемых для производства бумаги. Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. №3. С.96-113.

[12] Кряжев воздействие на техническую целлюлозу для интенсификации технологических процессов. Изв. вузов. Лесной журнал. 2004. №1. С.91-99.

[13] , , Черно . Рига: Зинатне. 1991. 488с.

[14] , Смирнов воды на релаксационные процессы в биополимерных сорбентах. Коллоидный журнал. 2008. Т.70. №3. С. 372-375.

A state change of the components in organic-solvent cellulose-water system in the process of isothermal drying

© Tatiana Valer’evna Smotrina*+ and Koulakova Ludmila Pavlovna

1Department of Physics. Volga State Technological University (Mari State Technical University before 18.04.2012). Sq. 3 Lenin. Yoshkar-Ola, 424000. Mari El Republic. Russia. Tel.:[phone].

E-mail: *****@***ru

Keywords: celulose, water desorption, nuclear magnetic relaxation

Abstract

The processes of spin-spin and spin-lattice relaxation in the cellulose-water system were investigated varying conditions of drying. The interrelation between moisture evaporation and mobility of investigated mix components was detected.