Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 29 декабря 2014 г. УДК 543.08+543.3.
Новый методический подход в потенциометрическом
анализе природной воды
© Селезенев1+ Роман Владимирович, Кантор2* Григорий Яковлевич
и Ашихмина1, 3 Тамара Яковлевна
1 Кафедра химии. Институт естественных наук. Вятский государственный гуманитарный университет. Ул. Красноармейская, 26. г. Киров, 610002. Россия.
Тел.: (8332) 35-64-65. E-mail: romanselezenev@gmail.com
2 Инновационно-образовательный центр космических услуг; 3 Лаборатория биомониторинга.
Вятский государственный гуманитарный университет. Ул. Красноармейская, 26. г. Киров, 610002. Россия. Тел.: (8332) 37-02-77. E-mail: ecolab2@gmail.com
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: потенциометрия, ион-селективные электроды, метод добавок, метод разбавлений.
Аннотация
Предложен метод потенциометрического анализа концентрации ионов в водных растворах, основанный на определении скорости изменения величины электродного потенциала после контро-лируемого изменения концентрации аналита, а также конструкция полуавтоматического иономера, реализующего данный метод. Описанный подход позволяет значительно сократить время потенцио-метрического измерения, а также уменьшить систематическую погрешность метода за счет учета матрицы пробы. Созданный прибор позволяет в полуавтоматическом режиме измерять концентрации ионов по такому методическому подходу.
Введение
Традиционный подход в потенциометрическом измерении концентраций ионов в при-родной воде сводится к калибровке ион-селективного электрода (ИСЭ) внешними стандарт-ными растворами с последующим измерением электродного потенциала в анализируемом растворе и нахождением концентрации иона по калибровочной кривой. Однако такой подход отличается рядом недостатков, самые важные из которых – наличие неизвестной системати-ческой погрешности из-за присутствия в пробе посторонних ионов (матрицы) и длительный выход ИСЭ на равновесное состояние.
Систематическую погрешность нельзя уменьшить, увеличив количество измерений, од-нако известным способом является метод добавок, который, в частности, широко применяется при потенциометрическом определении концентрации ионов ион-селективными электродами [1]. Метод добавок существует во множестве вариантов, в том числе и в сочетании с пос-ледующим разбавлением, что позволяет существенно уменьшить погрешность потенциомет-рического анализа. Его суть заключается в градуировке ион-селективного электрода раство-рами, содержащими матрицу пробы. К исходной пробе производят точную добавку опреде-ляемого иона таким образом, чтобы исходная концентрация увеличилась примерно в 1.2-1.4 раза (k = 1.2-1.4), а затем из пробы с добавкой готовят несколько разбавлений (не меньше 2) с кратностью разбавлений k(n+1), где n – порядковый номер разбавленного раствора. Растворы анализируют по очереди, начиная с самого разбавленного.
В работе авторов [2] подробно рассмотрено применение метода добавок-разбавлений при потенциометрическом определении нитрат-ионов в природной воде. Было показано, что данный метод можно реализовать двумя принципиально разными подходами, а расчет иско-мой концентрации вести двумя способами: численными методами (метод наименьших квад-ратов) и по формуле (с квадратичной поправкой или без нее).
Еще одним недостатком потенциометрического анализа является его низкая экспрес-сность. Установление равновесного потенциала занимает, в зависимости от электрода, от 2 до 10 минут. Однако известно, что скорость выхода электрода на равновесное состояние зависит от концентрации ионов в растворе [3]. Отсюда следует, что измеряя изменение величины потенциала во времени можно определить концентрацию ионов, не дожидаясь установления равновесия. Это позволило бы значительно сократить время потенциометрического анализа.
Экспериментальная часть
В эксперименте использовался аммоний-селективный электрод производства фирмы ЭЛИС. Электродный потенциал снимался относительно хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного 3М хлоридом калия, pH-метром-иономером Эксперт-001. Для приготовления растворов исполь-зовался нитрат аммония квалификации «х. ч.».
Для определения электродных характеристик аммоний-селективного электрода по кривым изме-нения величины потенциала во времени готовились калибровочные растворы нитрата аммония с кон-центрациями 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и 10-5 М. Непосредственно перед экспериментом аммоний-селектив-ный электрод отмывался в деионизованной воде с помощью магнитной мешалки.
Результаты и их обсуждение
Ион-селективный электрод вместе с электродом сравнения опускался в исследуемый раствор с наименьшей из пяти концентраций ионов аммония и с помощью компьютерной программы Эксперт-001 записывали изменение величины потенциала. Кривые изменения величины электродного потенциала приведены на рис. 1:
Рис. 1. Кривые изменения электродного потенциала в стандартных растворах
Кинетическая кривая может быть описана следующей формулой:
,
где E – равновесное значение электродной разности потенциалов, τ1 и τ2 – постоянные времени двух релаксационных процессов, a и b – коэффициенты, характеризующие интенсивность процессов, t0 – время начала второго процесса (при t < t0, последнее слагаемое полагалось равным нулю).
Для подбора коэффициентов и аддитивной константы по методу наименьших квадратов использовалась надстройка «Поиск решения» программного пакета Microsoft Excel.
Далее была построена зависимость сумм аддитивных констант двух экспонент от лога-рифма концентрации ионов аммония в растворе (рис. 2).
Перед разработкой конструкции прибора, реализующего в полуавтоматическом режиме измерение концентраций данным методом, были проведены эксперименты с электрохимии-ческой ячейкой малого объема (1 мл) без вынимания электродов из раствора при измерениях. Схематичное изображение ячейки представлено на рис. 3.
Рис. 2. Зависимость рассчитанного электродного потенциала
от отрицательного логарифма концентрации ионов аммония в растворе
Рис. 3. Схема экспериментальной электрохимической ячейки (а – вид сверху, б – вид сбоку);
1 – корпус ячейки, 2 – ион-селективный электрод, 3 – электрод сравнения
Рис. 4. Зависимость электродного потенциала от отрицательного
логарифма концентрации ионов аммония в растворе
Ячейка сконструирована таким образом, чтобы максимально снизить мешающее дейст-вие мигрирующих из электрода сравнения ионов калия на значение электродного потенциала ИСЭ. А малый объем позволял вытеснять растворы один за другим без вынимания электродов из раствора. Результаты калибровки по стандартным растворам нитрата аммония приведены на рис. 4.
Для реализации метода добавки-разбавлений и увеличения экспрессности с помощью использования кинетических характеристик ИСЭ нами предложена следующая конструкция прибора (см. рис. 5).
Рис. 5. Схема авторского прибора
Конструкция прибора состоит из шаговых двигателей (2), управляемых программируе-мыми контроллерами (1). К валам двигателей при помощи муфт (3) крепятся ходовые винты (4), соединенные с поршнями (6), перемещающимися внутри цилиндров (5). Емкости (12) наполняются растворами: анализируемой пробой (12а), стандартным образцом (12б) и деиони-зованной водой (12в). При помощи трехходового крана (9) выбирается раствор для запол-нения шприца, а при помощи пятиходового крана (8) специальной конструкции задается направление растворов из емкостей в шприцы, либо из шприцев в смеси, из которого уже разбавленная проба или проба с добавкой поступают в электрохимическую ячейку (11). Ячейка содержит отверстия для ион-селективного электрода (11а), электрода сравнения (11б) и отверстие для слива (11в).
Задавая разную скорость шаговых двигателей у каждого насоса при помощи персональ-ного компьютера или аппаратного контроллера, можно регулировать скорость потока каждого раствора по отдельности и тем самым устанавливать требуемую концентрацию или коэффи-циент разбавления раствора на выходе. Направив поток в электрохимическую ячейку неболь-шого объема (1-3 мл) с ион-селективным электродом и электродом сравнения, можно не вы-нимая электрод из раствора, измерять кинетику изменения величины электродного потен-циала. Кроме того, движение потока раствора не позволяет электролиту из электрода срав-нения доходить до мембраны ион-селективного электрода, что исключает мешающее дейст-вие электролита на нее.
Электроды подключаются к милливольтметру, соединенному с компьютером через ин-терфейс RS-232. При помощи программы-самописца записывается временной ряд значений электродного потенциала. Полученные кривые подвергаются математической обработке и экстраполируются до равновесного значения потенциала, что сокращает время анализа.
Выводы
Предложен метод потенциометрического анализа концентрации ионов в водных раство-рах, основанный на определении скорости изменения величины электродного потенциала после контролируемого изменения концентрации аналита, который позволяет экспрессно измерять значение концентрации анализируемого иона с уменьшением величины системати-ческой погрешности метода. Данный метод может применятся в практике производственного эко-аналитического контроля и экологического мониторинга.
Литература
[1] абота с ионселективными электродами. М.: Мир. 1980. 285с.
[2] , Кантор и прикладная экология. 2013. №2. C.45-49.
[3] ринципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир. 1985. 280с.
