Теория металлургических процессов (стр. 3 )

ас = 1,0 (графит).

Реакция газификации углерода протекает с увеличением энтальпии и числа молей газообразных продуктов. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение температуры и уменьшение давления в системе способствует обогащению газовой фазы монооксидом углерода. Величина теплового эффекта реакции и состав газовой фазы изменяются в зависимости от разновидностей углерода, имеющих различную активность (ас). Высокодисперсные формы углерода (сажа, кокс, древесный уголь), называемые аморфным углеродом, обеспечивают газовую фазу более богатой монооксиидом СО. Стабильной модификацией является графит, для которого активность углерода приинята равной единице.

Равновесные системы, состоящие из двух фаз и двух компонентов, в соответствии с правилом фаз определяются двумя степенями свободы, т. е. система бивариантная.

Независимые переменные (температура и давление) определяют зависимую величину – равновесную концентрацию монооксида углерода.

Экспериментальное определение константы равновесия газификации углерода при разных температурах позволяет определить термодинамические характеристики исследуемой системы.

1.3 Химическое равновесие как оценка предела протекания процесса;

Применение принципа Ле Шателье для теоретического прогнозирования максимального (заданного) выхода продуктов.

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Равновесный состав системы в процессе диссоциации оксида при рабочих параметрах может отличаться от равновесного состава реакции образования оксида из простых веществ в стандартных условиях при той же температуре и описываться иным уравнением реакции. В частности, может ставиться вопрос о поведении паров оксида свинца PbO при температурах ниже точки кипения этого оксида или о равновесии диссоциации твердого оксида цинка ZnO при отсутствии конденсированной фазы металлического цинка ниже точки кипения этого металла. Равновесие диссоциации паров PbO описывается уравнением

2PbOгаз Û 2Pbконд + О2, , (25)

а стандартная величина (D) образования PbO из простых веществ для температур ниже точки кипения PbO соответствует иному уравнению реакции:

2PbOконд Û 2Pbконд + О2, , (26)

Равновесие диссоциации твердого ZnO при отсутствии конденсированной фазы металлического цинка описывается при любых температурах уравнением

2ZnOконд Û 2Znгаз + О2, ,

а стандартная величина (D)обр оксида цинка из простых веществ при температурах ниже точки кипения Zn соответствует уравнению

2ZnOконд + О2 Û 2ZnОконд, (27)

При решении подобных задач таблицы и графики стандартных величин не дают термодинамических характеристик оксидов, непосредственно пригодных для решения потавленной задачи. Необходимо рассчитать по имеющимся стандартным величинам новые характеристики, описывающие заданное равновесие. В подобных случаях целесообразно вести расчет упругости диссоциации оксида по константе равновесия, соответствующей действительной реакции диссоциации оксида.

Таким образом, предварительный расчет сводится к определению числовых значений различных форм констант равновесия реакций диссоциации оксида (K, К¢, К², К0) при заданной температуре по величине одной из них, определенной по стандартной таблице или графику.

При выявлении связи между различными формами констант равновесия реакций диссоциации оксидов (в дальнейшем просто констант диссоциации) необходимо иметь в виду, что константы равновесия, выраженные через парциальные давления, есть функции температуры и не зависят от общего давления системы в пределах применимости к системе законов идеальных газов.

Рассмотрим при определенной температуре равновесие системы из двух компонентов (металла и кислорода), образующих оксид МехОу, составленной таким образом, чтобы существовали две фазы: газовая фаза и конденсированный оксид.

Равновесие такой системы описывается уравнением с константой равновесия (27).

Взятая изолировано газовая фаза этой системы также является равновесной системой, описываемой уравнением с константой равновесия (26).

Поскольку газовая фаза сосуществует с конденсированным оксидом, парциальное давление недиссоциированных молекул МехОу должно быть постоянной величиной, равной упругости насыщенного пара МехОу, . Заменяя в выражении константы диссоциации К величину парциального давления оксида величиной упругости насыщенного пара оксида и перенеся эту постоянную величину в левую часть равенства, получим выражение

(28)

в которой правая часть тождественна коснтанте диссоциации К¢. Заменив правую часть последнего выражения на К¢, получим искомую связь между константой диссоциации К и константой диссоциации К¢:

. (29)

Величина является парциальным давлением недиссоциированных молекул МехОу над конденсированным оксидом.

Применяя аналогичные рассуждения к системе металл – кислород, составленный двумя (конденсированным металлом и газом) и тремя фазами (конденсированным оксидом, конденсированным металлом и газом), придем к искомым выражениям связи между различными формами констант равновесия:

(30)

Величина является давлением насыщенного пара металла.

Величины К, К¢, К², К0, , определены при постоянной температуре.

  1.4 Графо-аналитические расчеты в задачах исследования металлургических процессов с использованием фазовых диаграмм плавкости.

Фазовые диаграммы двойных и тройных металлургических систем (металлических, солевых, оксидных, комбинированных) являются основой теории получения и рафинирования металлов, выбора состава шлаков и флюсов, используемых при получении металлов, ликвационного разделения металлов; шлака и штейна, штейна и металлической фазы, выбора присадок для высокотемпературного экстрагирования целевого металла; легирования и создания сплавов с заданными эксплуатационными свойствами.

Диаграммы состояния несут важную информацию о фазовом составе сплавов в равновесных условиях и температурах фазовых превращений. Графо-аналитические расчеты позволяют определить параметры, которые можно изменять, не нарушая числа фаз в системе; оценить количественно и качественно выход целевого продукта при разделении или рафинировании сплава.

Согласно правилу фаз, максимально возможное число равновесных фаз в бинарной системе равно трем:

С = К – Ф + n ; Ф = К – С + n = 2 – 0 + 1 = 3

при постоянном давлении и одном изменяющемся внешнем параметре – температуре.

Следовательно, нонвариантное равновесие реализуется при постоянных температуре и составах равновесных фаз.

В бинарных металлургических системах встречаются следующие нонвариантные равновесия:

а) при наличии жидкой фазы:

1) эвтектическое Ж Û a + b;

2) перитектическое Ж + b Û a;

3) монотектическое Ж1 Û Ж2 + b;

4) синтектическое Ж1 + Ж2 Û a;

5) метатектическое (кататектическое) b Û Ж + a,

где a и b - граничные растворы на основе компонентов (или чистые компоненты при отсутствии растворимости), либо промежуточные фазы;

б) в твердом состоянии:

1) эвтектоидное b Û a + g;

2) монотектоидное b1 Û a + b2;

3) перитектоидное a + b1 Û b2,

где b1 и b2 имеют одинаковую структуру, но разный химический состав;

в) при наличии экстремума на кривых ликвидуса и солидуса, т. е. состав жидкой и твердой фаз одинаковые, что при двух равновесных фазах определяет нонвариантное равновесие (система ведет себя как однокомпонентная).

Моновариантное равновесие реализуется в бинарных системах как равновесие двух фаз с одной степенью свободы, т. е. независимо можно изменять либо температуру, либо состав одной из равновесных фаз, не изменяя числа фаз в системе.

В зависимости от агрегатного состояния и кристаллической структуры фаз в бинарных системах встречаются следующие моновариантные равновесия:

а) равновесие жидкого и твердого растворов на основе одного из компонентов Ж Û a;

б) равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов (оба раствора имеют одинаковую кристаллическую структуру и отличаются только химическим составом) a1 Û a2;

в) равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов, имеющих разную кристаллическую структуру и отличающихся химическим составом a Û b;

г) равновесие упорядоченного и неупорядоченного твердых растворов (могут отличаться химическим составом) a Û a1;

д) равновесие двух жидких растворов, наблюдаемое при ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии Ж1 Û Ж2.

В металлургии двухфазные равновесия а) и д) широко используются при ликвационном разделении и рафинировании металлов, к которым относятся методы зонной плавки, направленной кристаллизации, зейгерования («ликвация на плите»), гетерогенизация охлаждением («ликвация в ковше») [5].

Вид диаграммы плавкости системы определяется свойствами составляющих ее компонентов. Если компоненты системы подобны по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам, то при кристаллизации такие смеси образуют твердые растворы; при незначительном различии свойств компонентов и отсутствии химического взаимодействия между ними кристаллизация из расплава соответствует диаграмме плавкости с простой эвтектикой. Если компоненты бинарной системы образуют устойчивое химическое соединение, то его наличие в системе отражено на диаграмме плавкости максимумом – диаграммы плавкости с конгруэнтной точкой плавления (состав твердой фазы и жидкой фазы совпадают при температуре плавления).