Введение

Введение

ВВЕДЕНИЕ

Основными источниками поступления аварийно-химически опасных веществ (АХОВ) и радиоактивных веществ (РВ) в окружающую среду на транспорте являются нарушения требований ГОСТ 19433-98 "Опасные грузы" и техногенные чрезвычайных ситуациях (ЧС) (дорожно-транспортные и авиационные происшествия, кораблекрушения, аварии на химических продуктопроводах и т. д.), проявляющиеся в виде загрязнения территорий и водных объектов. Общепринятым и наиболее эффективным методом ликвидации подобных ЧС помимо механического и чисто химического является углеадсорбционный. Активные угли - пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами военного, технического, экологического и медицинского назначения. В нашей стране и зарубежом придается большое значение производству активных углей (АУ) для защиты окружающей среды от промышленных выбросов и сбросов, а также при очистке питьевой воды, поверхностных водоемов, при рекультивации и детоксикации почв от АХОВ и РВ при ЧС.

Действующие российские производства АУ ориентированы на потребности военно-промышленного комплекса, что является причиной технологической узости их ассортимента. Ныне в России не выпускаются специальные АУ, предназначенные для ликвидации последствий ЧС с участием АХОВ и РВ. Вследствие физического и морального износа действующих производств и консервативных технологий ежегодный дефицит АУ в стране достиг десятков тысяч тонн и с трудом покрывается импортом (до 80 % потребности).

Решение этой проблемы видится в созданиии малотоннажных производств и мобильных комплексов, работающих на местной сырьевой базе для жизнеобеспечения населения при ликвидации последствий региональных ЧС или при нарушениях материально-технического. снабжения подразделений МЧС России.

Перспективным сырьем для получения АУ является древесина - один из основных возобновляемых природных ресурсов. Древесные АУ (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокими чистотой и микропористостью, вследствие чего потребность в них для проведения очистки (дегазации, деактивации и дезинфекции) водоисточников, систем водоснабжения, территорий и сельскохозяйственных угодий неуклонно растет (ГОСТ Р 22.3.01-94 и ГОСТ Р 22.6.01-98-Безопасность в ЧС).

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000—2004 гг. по теме 2.15.3 секции углеродных адсорбентов.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка основ упрощенной технологии и оборудования для получения специальных АУ из растительного сырья для ликвидации последствий транспортных ЧС, обладающих высокими технико-экономическими показателями, автономностью функционирования и независимостью от традиционных источников энергоносителей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование влияния среды и технологических параметров процесса карбонизации на выход летучих и свойства древесных углей-сырцов.

2. Изучение возможности электрофизического управления формированием пористой структурой АУ на стадии активации и оценки возможности совмещения технологических процессов карбонизации и активации и его влияния на пористую структуру и адсорбционные свойства ДАУ.

3. Изучение адсорбции ДАУ некоторых АХОВ и РВ из водных растворов при повышенных температурах.

4. Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления малотоннажных и мобильных производств ДАУ.

5. Разработка рекомендаций по использованию специальных ДАУ в углеадсорбционных процессах ликвидации последствий транспортных ЧС.

Объектом исследования служили физико-химические процессы и аппаратурное оформление упрощенной технологии специальных ДАУ и основы их использования для ликвидации последствий транспортных ЧС.

Предметом исследования являлись технологические; параметры совмещенной карбонизации - активации древесного сырья и закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ.

Методы исследования. Химический и физико-химический анализ процессов карбонизации и активации. Сорбционный, ртутно-порометрический и радиометрический методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ. Математические обработка результатов и планирование экспериментов.

Научная новизна. Выявлена взаимосвязь между условиями карбонизации в среде водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами углей-сырцов. Изучено влияние температуры и скорости процесса активирования на параметры пористой структуры ДАУ.

Экспериментально доказана возможность электрофизического управления формированием пористой структуры при парогазовой активации и активации воздухом.

Установлены технологические параметры совмещенной карбонизации-активации, обеспечивающие ее проведение в одном печном агрегате и соответствия параметров пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ требованиям ГОСТ 6217-74-"Древесные активные угли".

Впервые экспериментально установлено, что дополнительная термообработка (прокалка) промышленных АУ повышает их адсорбционные характеристики (в среднем на 15-25 %).

Исследована температурная зависимость адсорбции АХОВ и РВ из водных растворов АУ и экспериментально установлено ранее неизвестное явление аномального увеличения адсорбции при повышенных температурах.

Практическая ценность. Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС.

Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ для повышения их адсорбционных свойств в полевых условиях.

Показана возможность получения АУ из растительного сырья, включая отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ Активный уголь - это пористый углеродный адсорбент с развитой внутренней поверхностью до 1000 м /г за счет каналов неправильной формы (пор) шириной 10~10 - 10"8м между кристаллами графита и аморфного углерода.

Качественные характеристики активного угля и адсорбционные свойства полностью определяются его пористой структурой. На основе механизмов адсорбционных и капиллярных явлений, протекающих в адсорбентах, поры активных углей согласно классификации IUPAC, подразделяются на следующие группы:

- субмикропоры г < 0.4 нм

- микропоры 0,4 < г < 2.0 нм - мезопоры 2.0<г<50нм

- макропоры г > 50 нм

Субмикропоры - наиболее мелкая разновидность пор адсорбентов, по своим линейным размерам они соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Благодаря наложению адсорбционных потенциалов противоположных стенок, энергия адсорбции в порах существенно повышена по сравнению с непористым адсорбентом одинаковой химической природы.

Микропоры - При адсорбции газов и паров происходит объемное заполнение микропор. В промышленных активных углях, размеры микропор соизмеримы с размерами промежутков между смежными порами, образованных веществом адсорбента. Это приводит к тому, что все атомы и молекулы вещества адсорбента находятся во взаимодействии с молекулами

адсорбата в микропорах. Другими словами, во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил. В этом заключается основное отличие адсорбции в микропорах от адсорбции в более крупных порах.

Основными параметрами микропористой структуры активных углей являются структурные константы Wo, В и Ео по теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Вычисление основных структурных констант производится по изотерме адсорбции стандартного пара (бензола) при заданной температуре, измеренной на вакуумных адсорбционных весах. Удельная поверхность микропор достигает 300-600 м /г.

Мезопоры - более крупные поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся при более высоких равновесных относительных давлениях адсорбента их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации. Основными параметрами мезопор является удельная поверхность, которая может достигать 100-200 м2/г, объем пор и функция распределения объема пор по размерам. Мезопоры являются основными транспортными артериями, по которым осуществляется подвод вещества к микропорам.

Субмикропоры - представляют собой переходную область пористости между микро - и мезопорами, на протяжении которой характерные свойства микропор постепенно вырождаются, а свойства мезопор соответственно проявляются.

Макропоры - наиболее крупная разновидность пор, удельная поверхность которых обычно не превышает 0,5 - 2,0 м2/г. Макропоры в процессе адсорбции выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата к поверхности адсорбирующих пор.

Наиболее общая оценка пористости активного угля заключается в определении суммарного объема пор Vs (макро-, мезо-, микро - и

10

супермикропор) и определяется разностью объемов, занимаемых 1 г зерна угля и истинного объема собственного углеродистого вещества по формуле:

v2=i/pK -

Vs=V ма + VMe + Vm+VCMH :

Число и распределение размеров пор зависят от природы сырья, вида и условий процесса активирования. Это нужно учитывать при производстве АУ и их выборе для конкретных целей [1 - 10]. Подавляющее большинство промышленных АУ, применяемых для очистки газов и рекуперации паров, содержат широкую гамму пор различного размера и относятся к смешанным структурным типам адсорбентов.

1.2 ВИДЫ СЫРЬЯ ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЯ - СЫРЦА

Активные угли получают карбонизацией и последующей активацией органических веществ биологического, главным образом растительного, происхождения. В качестве сырья используют древесину различных пород, торф и торфяной полукокс с небольшим содержанием золы, ископаемые угли разной стадии метаморфизма (бурые, каменные угли, антрациты), полукоксы и коксы на их основе, солому, тростник, рисовую, хлопковую и подсолнечную шелуху, скорлупу орехов и косточки плодов, а также отходы целлюлозно-бумажной (сульфитный щелок), гидролизной : (лигнин) и сахарной (патока) промышленности, полимерные смолы и другие материалы, содержащие углерод [11-21].

В качестве исходных продуктов для получения угля - сырца выгодно применять различные породы древесины. Древесные породы, используемые для получения активных углей, Кауш [22] разделяет по твердости на следующие группы: 1) очень твердые (боярышник); 2) твердые (клен, белый

11

бук, дикая вишня, граб); 3) достаточно твердые (дуб, слива, акация, вяз); 4) относительно твердые (бук, орех, груша, яблоня, благородный каштан); 5) мягкие (ель, пихта, сосна, лиственница, ольха, береза, конский каштан, ясень) и 6) очень мягкие (липа, тополь, ива). Причем твердые сорта древесины с узкими порами дают после карбонизации твердые угли, а из мягких пород получаются угли с низкой механической прочностью [23].

Для получения угля - сырца древесину подвергают термообработке без доступа воздуха с целью удаления летучих компонентов из материала и формирования первичной пористости АУ. Такой процесс называется карбонизацией. Он играет исключительно важную роль для получения качественного АУ.

В табл. 1.1 приведены элементарные составы в процентах для различных пород древесины и получающихся из них углей.

Таблица 1.1

Элементный состав различных пород древесины и углей

Сосна Ель Береза Бук

С Н 0+ N С Н О+ N С Н О+ N С Н О+ N

Древесина 50,9 6,1 43,0 50,2 6,1 43,7 49,9 6,1 45,0 48,7 5,9 45,4

Уголь 82,5 4,0 13,5 82,5 4,1 13,4 82,2 3,8 14 82,1 4,1 13,8

Выход угля 37,83 37,81 31,80 34,97

Из табл. 1.1 следует, что хвойные породы - сосна и ель дают больший весовой выход древесного угля, чем лиственные - береза и бук. Элементный состав получающегося ДУ почти одинаков для приведенных пород древесины и отвечает составу Cie Ню Ог

12

Нагревание древесины без доступа воздуха до 170°С приводит к практически полному удалению влаги почти без выделения других газов. В интервале температур от 170 до 270°С уже наблюдается частичное разложение древесины с выделением СОг, СО, уксусной кислоты, скипидара (последнее имеет место только для хвойных пород), при относительно малом образовании метилового спирта и смолистых веществ. При 270 - 280°С начинается экзотермический процесс разложения древесины, связанный с образованием больших количеств смолистых веществ, метилового спирта, углеводородов и с постепенным повышением температуры внутри аппарата за счет тепловой реакции до 350 - 400°С. Прокаливание угля до температур от 400 до 600°С приводит к увеличению процентного содержания углерода в органической массе древесного угля и к повышению его механической прочности.

На выход продукта большое влияние оказывают условия проведения процесса. Согласно лабораторным опытам Классона скорость термообработки березовой древесины при 400°С в железной реторте сильно отражается на выходе угля и смолы. В табл. 1.2. приведены результаты опытов термообработки при атмосферном давлении [24-26].

Таблица 1.2

Результаты опытов Классона

Время термообработки, час. Выход, %

Угля Смолы

3 25,52 18,00

8 30,85 16,91

16 33,18 10,10

При быстром ведении процесса образующаяся смола успевает, в большей своей части, удалится из раскаленной зоны угля и от стенок

13

реторты; при более длительном процессе часть смолы разлагается на стенках реторты и поверхности угля, давая неактивный уголь. Более длительная термообработка увеличивает содержание углерода в угле - сырце и повышает механическую прочность угля. Однако затягивание процесса понижает качество угля с точки зрения его дальнейшей активации. Регулятором скорости процесса пиролиза является влага, содержащаяся в угле, так как затрата тепла на процесс парообразования умеряет скорость экзотермической реакции разложения древесины, начинающейся у нагретых стенок аппарата.

Таким образом, основными требованиями к процессу пиролиза являются:

1) относительно невысокая температура процесса;

2) нормальное во времени проведение процесса;

3) равномерная температура внутри аппарата;

4) максимальное удаление продуктов сухой перегонки.

Для производства ДУ, который применяется для получения АУ, используются практически все части деревьев и кустарников, а также отходы деревообработки (опилки, стружки, щепа, тонкоствольная древесина и т. д.) В результате пиролиза органических веществ образуются продукты с высокой пористостью (до 85%), но с малой удельной поверхностью (порядка нескольких м2 /г) и низкой сорбционной емкостью, которые поэтому являются практически неактивными [27, 28]. Это обусловлено тем, что газо-и парообразные продукты пиролиза, выделяющиеся в виде летучих веществ, разлагаясь и сорбируясь на поверхности образующихся пор, блокируют микропоры [29-32], снижая сорбционную активность углей.

Для увеличения удельной поверхности и адсорбционной способности углей пиролиз сырья осуществляют, вводя активирующие добавки для ограничения образования смол и отложения продуктов их деструкции на поверхности пор. Другой способ - это дополнительная термическая

14

обработка полученного полуфабриката (карбонизованного остатка, например древесного угля - сырца) с одновременным воздействием газо - и парообразным активирующим реагентом для удаления смолистых веществ.

1.3 ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ АУ ПАРОГАЗОВАЯ АКТИВАЦИЯ

Задача получения микропористой структуры решается в процессе активации, которую проводят двумя основными методами: окислением газом либо паром или обработкой химическими реагентами карбонизованного угля.

К настоящему времени разработано и предлагается много способов и модификаций процесса парогазовой активации получения АУ, но большинство из них в основном представляют только теоретический интерес. Практические методы в основном продолжают базироваться на способе обработки угля-сырца при 850 - 900 °С водяным паром [1,6].

Химизм и кинетика парогазовой активации. Структура исходного древесного угля - сырца крупнопористая, уголь не содержит существенного объема открытых микропор и в большинстве случаев не может быть непосредственно использован как промышленный адсорбент. Показано, что ДУ с температурой прокалки 850-950°С состоит как из упорядоченной части кристаллитов углерода, взаимно упакованных сравнительно нерегулярно и так называемой аморфной части - высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами углерода по призматическим граням кристаллитов.

В процессе активации газообразными окислителями (пары воды, диоксид углерода) при температурах 850-ь900°С диффузия газообразного активатора в поры угля сопровождается химическим взаимодействием с образованием газообразных продуктов.

15

При парогазовой активации чаще других реагентов используют диоксид углерода и водяной пар. Процесс в присутствии диоксида углерода ведут при температуре около 900°С, в этом случае часть углерода угля выгорает:

С + СО2------> 2СО - 159 кДж

Для описания реакции предложены два механизма;

1. С + СО2 ------> С(О)+СО

С(О) -----> СО

С + СО ------> С(СО)

2. С + СО2 -----> С(О)+СО

С(О) ------> СО

В связи с тем, что реакция углерода с диоксидом углерода эндотермическая, для осуществления реакции в систему "уголь - активирующий агент" необходим подвод значительного количество тепла извне.

Процесс окисления углерода угля парами Н2О проводят при 850 -950°С, а в газовой фазе обычно всегда присутствуют: Н2, СО, СО2 и Н2О:

С + Н2О --->СО + Н2-117кДж (1)

С + 2Н2О---> СО2 + 2Н2 - 75 кДж (2)

С + СО2 --->2СО-159кДж (3)

16

В ряде работ [1,44,45] утверждается, что (2) это основная реакция, а появление СО связано с протеканием реакции (3). Часть исследователей считают преобладающей реакцией (1), а появление в продуктах разложения паров воды на угле именно СО2 объясняют также реакцией (2). По данным Мейера при исследовании реакции Ств + Н2Опар в условиях глубокого вакуума найдены только СО и Н2 в эквимолярных количествах, что казалось бы подтверждает схему реагирования (2).

Однако четкого, однозначного доказательства механизма реакции активации угля парами воды в настоящее время нет. Считается, что при химической адсорбции молекулы Н2О расщепляются, образуя группы (Сп)реш ¦(О)адс -(НгЭадс. Последние сравнительно легко отдают в газовую фазу молекулы Н2 по схеме:

/газ

С.(.Н.2)адС] _> (Ср

Труднее разрушается кетогруппа:

(Сп)реш •(О)адс —"^ (Cn-l)pem "*" СО

Следовательно, первичной должна быть реакция:

(С)реш+ (Н2О)газ -> (СО)газ + (Н2)газ :

Поэтому реакцию (2) обычно рассматривают как суммарный результат наложения вторичной газовой реакции:

СО + Н2О -» СО2 + Н2 на первичную гетерогенную реакцию (1).

В отношении порядка реакции приводятся весьма противоречивые результаты. По данным Канторовича, при исследовании реакции в кинетической области реагирования, первый порядок наблюдается только при концентрации Н2О в азоте не более 5%. С повышением содержания Н2О > 20% скорость реакции практически не зависит от концентрации и

17

порядок становится нулевым. В промежуточном интервале концентраций находят дробный порядок реакции.

Доказано, что СО не влияет на скорость реакции, а Н2 оказывает тормозящее действие.

Параллельно, в присутствии О2 протекает побочная экзотермическая реакция:

СО + 1/2 О2 ---> СО2 + 285 кДж

Н2 + 1/2 О2 ---> Н2О + 238 кДж

Реакция угля с паром катализируется оксидами и карбонатами щелочных металлов, поэтому их в небольшом количестве иногда добавляют к исходному сырью при производстве АУ.

Активация воздухом или другими кислородосодержащими газами протекающая по реакции:

С + О2 ---> СО2 + 376 кДж

2С + О2---> 2СО + 227 кДж

применяется редко в виду наличия существенных затруднений при регулировании процесса.

Доля угля, выгоревшего при активации, носит название степени обгара. При активации, на первом этапе процесса выгорает наименее плотный аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегулярного строения. Данный период активации (степень обгара < 20%) характеризуется в основном раскрытием замкнутых пор. В этом случае

Список литературы