Подгруппа мышьяка

Подгруппа мышьяка

Строение внешнего электронного слоя:

As [Ar]3d104s24p34dо,

Sb [Kr]4d105s25p35dо,

Bi [Xe]4f145d106s26p36dо.

As, Sb и Bi являются полными электронными аналогами, т. к. их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего валентного n-уровня и предвнешнего (n-1)d-подуровня. Три неспаренных электрона в основном и пять неспаренных электронов в возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности от III до V. Благодаря ns2-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность может быть равна IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, за счет f–орбиталей, например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и K3[BiF8].

Размеры атомов и ионов в подгруппе увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются, что приводит к ослабеванию неметаллических свойств и усилению металлических свойств в подгруппе сверху вниз.

Степени окисления As, Sb и Bi в соединениях: -3, 0, +3, +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту. Устойчивость соединений в степени окисления +5 возрастает от азота к фосфору и падает при переходе от фосфора к висмуту. Соединения азота (+5) и висмута (+5) проявляют сильные окислительные свойства, причем окислительные свойства висмутатов выше, чем у соединений азота (+5). Из-за особой устойчивости 6s2-конфигурации для висмута наиболее характерна степень окисления (+3).

Некоторые свойства атомов и простых веществ элементов V группы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Атомный радиус, Ао	0,71	1,3	1,48	1,61	1,82
Энергия ионизации I1, эВ	14,53	10,48	9,81	8,64	?
Сродство к электрону, эВ	–0,20	0,80	1,07	0,94	0,95
Электроотрицательность (по Полингу)	3,01	2,1	2,0	1,82	1,67
Температура плавления, оС	–210	44,2 белый	817	630	271
Температура кипения, оС	–195,8	280	612 возгоняется	1625	1427
Плотность, г/см3	0,88 жидк.	1,8 белый	5,7	6,7	9,8
Содержание в земной коре, ат.%	0,03	0,04	1∙10–4	5×10–6	2×10–6

Простые вещества

Содержание в земной коре As, Sb и Bi сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов: As2S3 – аурипигмент, As4S4 – реальгар, Sb2S3 – антимонит (сурьмяный блеск), Bi2S3 – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит.

Получение As, Sb и Bi сводится к тому, что природные сульфиды обжигают, а образующиеся оксиды восстанавливают коксом:

2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2, 2As2O3 + 2C → As4­+ 3CO.

Мышьяк и сурьма, существуют в нескольких аллотропных модификациях. Жёлтый мышьяк и жёлтая сурьма - неметаллические модификации, которые подобно белому фосфору состоят из молекул As4 и Sb4. Это очень неустойчивые модификации, могут самопроизвольно превращаться в серый мышьяк и серую сурьму, которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная структуре чёрного фосфора, определяет хрупкость этих веществ. Так, металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий серый металл с красноватым оттенком, который приобретает ковкость и пластичность при температурах выше 120оС.

В обычных условиях металлические модификации устойчивы на воздухе. При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы - и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э2О3, а с расплавленной серой дают сульфиды Э2S3. С металлами As, Sb и Bi образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As → GaAs, 2Co + As → Co2As.

При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с некоторыми металлами могут получаться сплавы с низкими температурами плавления. Например, сплав Вуда, имеет температуру плавления 60,5оС, он состоит из 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd.

В ряду напряжений мышьяк, сурьма и висмут стоят сразу после водорода, поэтому и не растворяются в кислотах-неокислителях, также не реагируют и с растворами щелочей.

Кислоты-окислители, например азотная кислота, окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO,

Sb + HNO3 → NO + Sb2O5·хН2О (b-сурьмяная кислота).

Висмут в концентрированной азотной кислоте на холоду пассивируется, в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):

Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O.

Применение мышьяка, сурьмы и висмута

Неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.

Соединения сурьмы, висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно токсичны.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления -3

Соединения As, Sb и Bi, где проявляется степень окисления (-3) - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-металлами I и II групп (K3As, Ca3Sb2, Mg3Bi2 и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами (см. получение ЭН3). Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов и элементов подгруппы цинка являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs).

Ослабление неметаллических признаков в ряду As, Sb и Bi проявляется также в соединениях с водородом ЭН3. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекулы NH3 и РН3:

Однако валентные углы Н-Э-Н близки к 90о, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому молекулы практически не проявляют электронодонорных и основных свойств. AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой и даже с очень сильными кислотами.

Арсин AsH3, стибин SbH3 и висмутин BiH3 - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде, очень токсичны, особенно арсин.

Водородные соединения As, Sb и Bi термически неустойчивы (DНообр.>0) и уже при комнатной температуре AsH3 и SbH3 медленно разлагаются, а BiH3 – очень быстро, вследствие чего свойства BiH3 недостаточно изучены.

2ЭН3 → 2Э + 3Н2.

ЭН3 можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Mg3Э2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2ЭH3­,

а также действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3­+ 6ZnSO4 + 3H2O.

Арсин AsH3, стибин SbH3 и висмутин BiH3 проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН3 + 3О2 →Э2О3 + 3Н2О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):

2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O → 12Ag + As2O3 + 12HNO3. В молекулах арсина и стибина связь практически неполярна, поэтому в зависимости от условий характер поляризации атомов As и Sb может изменяться. Поэтому H3Э проявляют также свойства гидридов.

Кислородсодержащие соединения

Для мышьяка, сурьмы и висмута известны оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 – амфотерный и при движении по группе вниз кислотные свойства ослабевают, а основные - усиливаются.

Соединения As(III) довольно легко окисляются. Производные Sb(III) восстановительную активность проявляют в меньшей степени. Соединения Bi(III) окисляются только очень сильными окислителями.

В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) As2O3 - твёрдое вещество белого цвета (белый мышьяк, мышьяковистый ангидрид), легко возгоняется (tвозг. = 218оС). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл. = 274оС). Моноклинная (tпл.=315оС) и стеклообразная (tкип.=460оС) менее летучие модификации представляют собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO3].

As2O3 слабо растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20оС), гораздо лучше - в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3,

As2O3 + 6KOH → 2K3AsO3 + 3H2O,

As2O3 + 2KOH + 3H2O → K[As(OH)4] (в избытке щёлочи),

As2O3 + 8HCl → 2H[AsCl4] + 3H2O.

С кислородсодержащими кислотами As2O3 не реагирует, поэтому этот оксид относят к преимущественно кислотным оксидам.

Оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха, однако на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде:

4As + 3O2 → 2As2O3, AsCl3 + 3H2O ↔ As2O3↓ + HCl­.

Гидроксид As (ОН)3 существует лишь в водных растворах, ведет себя как слабая кислота H3AsO3, называемая мышьяковистой. Мышьяковистая кислота проявляет амфотерные свойства, причем кислотные свойства более выражены - Ккисл=6×10-10 и Косн=10-14. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:

H3AsO3 + 3NaOH →Na3AsO3 + 3H2O

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, но известны её производные - метаарсениты. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO3, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов при нагревании:

Na[As(OH)4] → NaAsO2 + 2H2O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsHal3:

H3AsO3 + 3HCl ↔ AsCl3 + 3H3O, AsCl3 + HCl ↔ H[AsCl4].

H3AsO3 и арсениты проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений мышьяка(V):

H3AsO3 + Br2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2HBr,

3As2O3 + 4НNO3 + 7H2O→ 6H3AsO4 + 4NO.

Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (tпл.=656оС) белого цвета. Низкотемпературная модификация состоит из молекул Sb4O6. В высокотемпературной модификации Sb2O3 пирамиды SbO3 связаны в бесконечные сдвоенные цепи.

Sb2O3 в воде практически не растворяется, но взаимодействует с соляной кислотой и со щелочами с образованием гидроксостибитов, т. е. проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb2O3 + 3H2SO4 (конц.) → Sb2(SO4)3 + 3H2O,

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Sb(OH)4].

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3 растворяется с образованием галогенидных комплексов:

Sb2O3 + 8HCl → 2H[SbCl4] + 3H2O.

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb2O3×хH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl3 + 6NaOH +(х-3)H2O → Sb2O3×хH2O¯ + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах, также как и оксид сурьмы(III).

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и сильно гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо - и гидроксогрупы, например, Sb2O4(OH)2(NO3)2. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O = 1:1, упрощенно формулы таких солей можно условно записать, как соли «стибила» SbO+: (SbO)NO3, (SbO)2SO4.

Оксид висмута Bi2O3 - бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (tпл.=820оС, tкип.=1890оС, летуч при t > 950оC).

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO3)3 → 2Bi2O3 + 2NO2 + O2.

Оксид Bi2O3 не растворяется в воде, но проявляет основные свойства и поэтому растворяется в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

Расплавленный Bi2O3 может взаимодействовать с основными оксидами с образованием неустойчивых оксовисмутатов (III): Bi2O3 + 3Li2O → 2Li3BiO3.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой с образованием гидроксида висмута(III): Li3BiO3 + 3H2O → Bi(OH)3¯ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi2O3 может растворяться с образовыанием гидроксокомплексов: Bi2O3+6NaOH+3H2O→2Na3[Bi(OH)6].

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) получают смешиванием раствора нитрата висмута(III) с раствором щёлочи:

3NaOH + Bi(NO3)3 → Bi(OH)3↓+ 3NaNO3.

При обратном порядке сливания растворов в осадок выпадает малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH → (BiO)NO3↓ + 2NaNO3 + H2O.

Гидроксид висмута(III) является слабым основанием с очень слабыми признаками амфотерных свойств. Соли Bi3+ в растворах устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При значениях рН 2 - 4 они гидролизуются (гидролиз преобладает над диссоциацией) с образованием основных солей, содержащих многоядерные катионы, которые можно выделить в твёрдом виде (например, нитрат - [Bi6O4(OH)4](NO3)6×H2O). В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi3+ + Cl - + H2O ↔ BiOCl↓+ 2H+.

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и восстанавливается соединениями олова(II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] → 2Bi↓+ 3Na2[Sn(OH)6].

В аналитической химии эта реакция используется для обнаружения ионов висмута(III).

Оксид мышьяка (V) As2O5 - очень гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280-3000С:

2H3AsO4 → As2O5 + 3H2O.

При нагревании разлагается: As2O5 → As2O3 + O2.

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту: As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4.

Ортомышьяковая кислота H3AsO4 - кристаллическое вещество белого цвета (tпл.=35,5оС), очень гигроскопична, хорошо растворяется в воде. Получается при взаимодействии мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → NO2 + NO + 2H3AsO4.

По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К1=6,3×10-3, К2=1,2×10-7, К3=3,2×10-12. Ортомышьяковая кислота образует три ряда солей Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. В водных растворах средние и кислые соли мышьяковой кислоты похожи на фосфаты. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): Ag3AsO4 имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag3PO4 – жёлтый.

По мере повышения температуры H3AsO4 превращается сначала в димышьяковую кислоту, затем в полиметамышьяковую кислоту, с образованием в конце As2O5:

В отличие от H3PO4, ортомышьяковая кислота, проявляет слабые окислительные свойства:

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 ↔ H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.

В щелочной среде эта реакция протекает справа налево.

Оксид сурьмы(V) Sb2O5 – бледно-жёлтый, малорастворимый в воде порошок, получается при обезвоживании сурьмяной кислоты:

2H3SbO4 → Sb2O5 + 3H2O.

Sb2O5 проявляет кислотные свойства, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании выше 350оC оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III, V) Sb2O4:

2Sb2O5 → 2Sb2O4 + O2.

При растворении в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O →2Na[Sb(OH)6].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl ↔ 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

При сплавлении Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли мета - стибаты (антимонаты) и орто - стибаты (антимонаты) - NaSbO3, AlSbO4.

Сурьмяная кислота Sb2O5×хH2O – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают при окислении металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2хHNO3 → Sb2O5×хH2O¯ + 2хNO2,

или гидролизом SbCl5 при нагревании:

2SbCl5 + (5+х)H2O → Sb2O5×хH2O¯ + 10HCl.

При нагревании выше 400оC кислота переходит в оксид сурьмы (V). При растворении сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получаются стибаты (антимонаты), которые в растворах существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]–:

Sb2O5×хH2O + 2NaOH + (5–х)H2O ↔ 2Na[Sb(OH)6].

В слабощелочной среде за счет реакций поликонденсации образуются многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута(V) Bi2O5 – чрезвычайно неустойчивое красно-коричневое твёрдое вещество, получается при взаимодействии Bi2O3 с озоном, разлагается с отщеплением кислорода:

2Bi2O5 → 2Bi2O4 + O2, 2Bi2O4 → 2Bi2O3 + O2.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) - висмутаты:

Bi2O3 + 2Na2O2 → 2NaBiO3 + Na2O,

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 → 2NaBiO3¯+ 4NaBr + 3H2O.

Оксид висмута (V) и висмутаты являются сильными окислителями. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал перехода NaBiO3®Bi3+ в кислой среде составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворах применяют реакцию:

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.

Соединения с галогенами

Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭГ3 и ЭГ5 по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp3-гибридизации орбиталей центрального атома:

Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF5, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp3d2-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных цепочек из октаэдров с общими вершинами:

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 и ЭHal5 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:

SbCl5 + HCl ↔ H[SbCl6] , SbCl5 + NaCl ↔ Na[SbCl6],

AsCl3 + NaCl → Na[AsCl4], BiI3 + KI ↔ K[BiI4].

Растворением SbF5 в плавиковой кислоте можно существенно увеличить её кислотность:

HF + SbF5 ↔ H+ + [SbF6]–.

Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:

AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

SbCl3 + H2O ↔ SbOCl¯+ 2HCl, BiCl3 + H2O ↔ BiOCl¯+ 2HCl.

Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты.

В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей существуют комплексы [ЭHal6]3– и [ЭHal4]–:

SbCl3 + 3HCl ↔ H3[SbCl6], SbCl3 + 3NaCl ↔ Na3[SbCl6],

AsCl3 + HCl ↔ H[AsCl4], BiI3 + KI ↔ K[BiI4].

Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, происходит внутримолекулярное окисление-восстановление:

ЭHal5 ↔ ЭHal3 + Hal2.

Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI5 вообще не существует, а AsI5 и SbI5 в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами: SbI5 + H2O → SbOI + I2 + 2HI.

Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl6] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:

H[SbCl6] + 2HCl ↔ H3[SbCl6] + Cl2.

Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона:

3BiF5 + 3H2O → 3BiF3 + 6HF + O3.

Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3 ,

или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:

As2O3 + 6HCl ↔ 2AsCl3­ + 3H2O.

Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды или действием галогенводородов на оксиды:

BiF3 + F2 → BiF5, Sb2O5 + 10HCl → 2SbCl5 + 5H2O.

Соединения с серой Э2S3, Э2S5 – малорастворимые в воде вещества с характерной окраской: As2S3 - жёлтый, As2S5 - лимонно-жёлтый, Sb2S3 - оранжево-красный, Sb2S5 - тёмно-оранжевый, Bi2S3 - чёрный. По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As2S5, As2S3, Sb2S5 – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли:

As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4, Sb2S5 + 3Na2S→2Na3SbS4, As2S3 + Na2S → 2NaAsS2

Sb2S3 имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:

Sb2S3 + 3Na2S → 2Na3SbS3, Sb2S3 + 12HCl ↔ 2H3[SbCl6] + 3H2S.

Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако процесс сочетается с окислительно-восстановительной реакцией:

Sb2S5 + 12HCl → 2H3[SbCl6] + 3H2S + 2S↓ (при нагревании).

Сульфид Bi2S3 - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO3

Bi2S3 + 12HCl ↔ 2H3[BiCl6] + 3H2S,

3Bi2S3 + 8HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 2NO + 9S + 4H2O.

As2S5, As2S3, Sb2S5 и Bi2S3 получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H3AsO4 + 5H2S → As2S5 ↓+ 8H2O,

либо разложением тиосолей 6М раствором соляной кислоты:

2Na3AsS4 + 6HCl→As2S5 ↓+ 6NaCl + 3H2S.

Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах: Sb2S3 + 6NaOH → Na3SbS3 + Na3[Sb(OH)6].

Кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As2S3 и A2S5 способны растворяться в растворе (NH4)2CO3, имеющего слабощелочную среду (рН=9):

As2S5 + 3(NH4)2CO3 → (NH4)3AsS4 + (NH4)3AsO4 + 3CO2.

Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:

Sb2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S → 2(NH4)3SbS4.