УДК 542.971.2:542.943.7:547.673:547.551
НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРОВ
Мо-V-ФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ
Е. Г. Жижина1, М. В. Симонова1, В. В. Русских2, К. И. Матвеев1
1 Институт катализа имени Г. К. Борескова СО РАН
2 Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова СО РАН
Показана возможность осуществления ряда новых каталитических реакций в присутствии растворов Мо-V-фосфорных гетерополикислот состава Hx+3PMo12-xVxO40 (ГПК-х). При окислении анилина или о-толуидина в этих растворах при комнатной температуре образуется полианилин, а из гидрохинона или 1,4-нафтохинона может быть синтезирован 9,10-антрахинон в одну технологическую стадию путем совмещения реакции диенового синтеза с окислением его аддуктов. В этом процессе, протекающем в мягких условиях (60-80°С), ГПК-х играет роль бифункционального (кислотного и окислительного) катализатора. Регенерация ГПК-х осуществляется при 150-160°С и 2-4 ата кислорода.
Растворы Мо-V-фосфорных гетерополикислот структуры Кеггина, имеющих состав Hx+3PMo12-xVxO40 (ГПК-х, х=2-6), в последнее время всё чаще используются в качестве эффективных катализаторов парциального окисления различных органических соединений кислородом [1-3]. Такие реакции в присутствии ГПК-х обычно протекают в две стадии (1) и (2) в разных реакторах. На первой стадии субстрат (H2Su) окисляется ГП-кислотой с образованием продукта реакции и восстановленной формы ГПК-х (НmГПК-x). На второй стадии происходит регенерация ГПК-х кислородом. Суммой этих реакций является каталитическая реакция (3), протекающая в режиме нестационарного катализа. ГПК-х в таких процессах играет роль обратимо действующего окислителя.
m/4 H2Su + m/4 H2O + ГПК-x ¾¾® m/4 SuO + НmГПК-x (1)
НmГПК-x + m/4 O2 ¾¾® ГПК-x + m/2 H2O (2)
H2Su + O2 SuO + H2O (3)
Здесь НmГПК-x - восстановленная на m электронов форма ГПК-х.
Обратимые редокс-превращения в растворах ГПК-х претерпевают только атомы ванадия: V(V) « V(IV). Раздельное проведение реакций (1) и (2) часто обеспечивает высокую избирательность реакции (1).
В настоящей работе в присутствии растворов ГПК-х, где х = 3-6 (число атомов ванадия в молекуле), мы изучили окисление новых субстратов: ароматических аминов (анилина и 2-метиланилина), гидрохинона, частично гидрированных хинонов нафталинового и антраценового рядов. Кроме того, был осуществлен синтез 9,10-антрахинона путем совмещения реакции диенового синтеза с окислением аддуктов. Во всех этих процессах регенерация растворов ГПК-х осуществлялась при 150-160°С под давлением кислорода 2-4 ата [4, 5]. Регенерированные растворы ГПК-х полностью восстанавливали свою первоначальную активность, поэтому они были использованы многократно.
Экспериментальная часть
1. Окисление анилина и 2-метиланилина (о-толуидина)
Анилин и другие ароматические амины обычно окисляют сильными окислителями (NaClO3, K2Cr2O7 и др). В зависимости от окислителя и условий продуктами реакции могут быть 1,4-бензохинон или (вследствие окислительной полимеризации) полианилин (ПАН) (см. схему 4) [6-8]. Последний может быть количественно окислен в 1,4-бензохинон [8].
|
Электропроводящий полимер ПАН широко используется в химических источниках тока [9, 10], а также в качестве стойкого черного красителя [11]. Разработка экологичных каталитических методов окисления анилина в ПАН представляется весьма актуальной.
Решить эту задачу мы попытались с помощью растворов ГПК-х (х=3, 4). В данной работе представлены результаты по окислению ароматических аминов (анилина и 2-метиланилина) в растворах ГПК-х. Показано, что при вариации условий реакции можно получить либо ПАН, либо 1,4-бензохинон.
Окисление ароматических аминов проводили в колбе на 100 мл при перемешивании магнитной мешалкой. При добавлении анилина (0.5115 г) к раствору ГПК-3 (3.66 ммоля) в течение 30 минут при 22°С из реакционной смеси выпадал черный осадок (0.4858 г), который был отделен фильтрованием раствора ГПК-3. Свойства этого вещества совпадают со свойствами ПАН, полученного некаталитическим окислением анилина [7, 12]. Полученный продукт не растворим в органических растворителях, органических кислотах (уксусной, щавелевой, винной), в конц. HCl, слабо растворим в конц. NaOH и KOH. Растворяется он только в конц. Н2SO4 и с окислением в конц. НNO3. ИК-спектр полученного нами вещества в значительной степени совпадает с ИК-спектром ПАН (поли(пара-фениленаминимина)), приведенным в работе [12], однако в области 1000-800 см-1 есть некоторые отличия.
Полученный продукт имеет следующий элементный состав (%): С, 59.36; H, 4.39; N, 11.98. Для приближенной брутто-формулы ПАН (z=у в схеме 1), данной в [7], рассчитано (%): С, 79.56; H, 4.97; N, 15.47. То есть, полученное нами соединение по относительному содержанию элементов несколько отличается от известного ПАН: отношение С/N равно 4.95 для нашего соединения и 5.14 для рассчитанного. Такое отличие может быть следствием того, что полученный нами ПАН имеет значения z и y, отличающиеся от брутто-формулы С6H4.5N (z=у, см. схему 1) [7].
В аналогичных условиях (22°С, 30 мин) был окислен 2-метиланилин. Для этого (0.5885 г, 5.5 ммоля) субстрата добавили к раствору ГПК-3 (3.66 ммоля). В результате было получено 0.5620 г метилированного ПАН состава (%): С, 60.62; Н, 6.30; N, 6.59. Бóльшее содержание С и Н в этом продукте согласуется с наличием дополнительной метильной группы в мономере.
Методами ГЖХ и 1Н ЯМР показано, что при температурах 90-100°С полученный при низкотемпературном окислении анилина ПАН растворяется в избытке ГПК-3 или ГПК-4 (в расчете на исходный анилин мольное отношение ГПК-х к анилину равно 3) с образованием 1,4-бензохинона. Это согласуется с литературными данными [8] и дополнительно подтверждает факт получения нами ПАН. Если окисление анилина сразу проводить в избытке ГПК-х (х=3, 4) и при t > 70°С, то количественно образуется 1,4-бензохинон.
Выход ПАН, как следует из таблицы 1, зависит от мольного отношения окислителя (ГПК-3) к анилину. Если окислителя недостаточно, то выход ПАН мал из-за неполной конверсии субстрата, а если ГПК-3 находится в избытке, то выход ПАН снижается за счет окисления части анилина в 1,4-бензохинон. В растворах ГПК-4 максимальное количество ПАН образуется при мольном отношении ГПК-4:анилин= 0.5, что определяется большим, чем в ГПК-3 числом атомов V(V), т. е. большей окислительной ёмкостью.
Таким образом, показано, что в зависимости от условий анилин и 2-метиланилин окисляются в растворах Mo-V-фосфорных ГПК-х либо в соответсвующий ПАН, либо в 1,4-бензохинон (2-метил-1,4-бензохинон). Регенерация ГПК-х кислородом по реакции (2) [4, 5] замыкает каталитический цикл и открывает перспективу создания каталитического процесса синтеза ПАН в присутствии растворов ГПК-х.
2. Получение 1,4-бензохинона, 1,4-нафтохинона и 9,10-антрахинона окислительным дегидрированием
Пара-хиноны обычно получают окислением подходящих субстратов сильными окислителями. Так, 1,4-бензохинон получают окислением гидрохинона солями меди [13], железа [14], хрома [15], солью Фреми [16]. 1,4-Нафтохинон получают окислением нафталина солями хрома и церия [17]. Наиболее распространенный способ получения антрахинона – окисление антрацена воздухом, катализируемое V2O5 при 360-380°С [18], а также такими сильными окислителями, как ZnCr2O7·3H2O или AcO2H [17]. Такие процессы неэкономичны вследствие дороговизны окислителя, а также неэкологичны из-за большого количества отходов, требующих утилизации. Поэтому разработка каталитических экологичных процессов получения пара-хинонов является актуальной. Благодаря высоким окислительным потенциалам, а также свойству обратимой окисляемости [1,19] растворы ГПК-х могут использоваться в таких процессах в качестве катализаторов окисления.
Ранее нами показано [20-22], что алкилзамещенные фенолы бензольного и нафталинового рядов могут быть окислены в присутствии растворов ГПК-х в соответствующие пара-хиноны с высокой избирательностью (85-99%). Такие реакции обычно осуществляются в двухфазных системах (водный раствор ГПК-х + раствор субстрата и продуктов реакции в органическом растворителе). В данной работе мы использовали растворы ГПК-х также для осуществления каталитического окисления (окислительного дегидрирования) частично гидрированных фенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны кислородом [23].
Окислительное дегидрирование проводили при перемешивании в конической термостатированной колбе ёмкостью 100 мл с обратным холодильником. При проведении реакции в двухфазной системе продукты реакции отделяли от катализатора путем разделения фаз. В случае реакции без органического растворителя твердые продукты отделяли фильтрованием раствора ГПК-х. Для более полного выделения продуктов реакции этот раствор экстрагировали органическим растворителем (хлороформ, бензол), а вытяжки сушили безводным СаCl2 и упаривали досуха. Компоненты полученной смеси продуктов разделяли на хроматографических колонках с силикагелем (элюенты: н-гексан, бензол, хлороформ), их выходы оценивали по спектрам 1Н ЯМР. Результаты экспериментов по окислительному дегидрированию ряда соединений приведены в таблице 2 (там же приведены и буквенные обозначения рассматриваемых соединений).
В растворе 0.25 М ГПК-4 окислительное дегидрирование ДДН при 50-70ºС протекает с выходами НХ от 30 до 82% и ДГН - до 59% (см. схему 5). Повышение температуры реакции увеличивает выход НХ.
ДДН ¾¾¾® ДГН + НХ (5)
до 59 % 30-82 %
Примечательно, что эта реакция может быть проведена без фазы органического растворителя. При этом субстрат в твёрдом виде вводится в термостатированный раствор ГПК-х перед началом перемешивания. В качестве исходного субстрата может быть использован ТГН, а не продукт его изомеризации ДДН. Выход НХ, полученный в этом случае, был даже более высоким и составил 96%. ДГН в реакционной смеси обнаружен не был (см. схему 6, табл. 2).
|
|
ТГН ¾¾¾® НХ (6)
Из полученных данных следует, что известный [24, 25] препаративный способ получения НХ (см. схему 7), требующий проведения предварительной изомеризации ТГН в ДДН и окисления последнего в две стадии (сначала до ДГН, а затем до НХ с применением двух разных окислителей), может быть значительно упрощён и осуществлён каталитически в одну стадию в присутствии растворов ГПК-х.
|
¾¾® ¾® ¾® ¾® НХ (7)
БХ ТГН ДДН ДГН
Нами установлено, что окислительное дегидрирование ТГА (см. табл. 2) в присутствии растворов ГПК-4 требует более жестких условий, чем дегидрирование ТГН и ДДН (см. схему 8).
ТГА ¾¾¾® ДГА + АХ (8)
37-67 % 5-49 %
Напротив, окисление гидрохинона в 1,4-бензохинон уже при комнатной температуре происходит очень легко с высоким выходом (до 98 %), причём повышение температуры снижает выход БХ (см. схему 9).
ГХ ¾¾¾® БХ (9)
82-98 %
Таким образом, нами показано, что пара-хиноны бензольного, нафталинового, антраценового рядов могут быть получены окислением их частично гидрированных производных в растворах ГПК-х. Поскольку ДДН и ТГА являются довольно дорогими соединениями, то для промышленного синтеза НХ и АХ в растворах ГПК-х нужно исходить из более доступных субстратов. Однако, успешное осуществление реакций окислительного дегидрирования различных субстратов (табл. 2) позволили использовать растворы ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов для получения 1,4-нафто - и 9,10-антрахинона (см. ниже).
3. Получение 9,10-антрахинона по реакции диенового синтеза
9,10-Антрахинон (АХ) и его производные являются промежуточными продуктами при синтезе красителей, аналитических реагентов, лекарственных препаратов [26]. Антрахиноны используются как катализаторы окислительно-восстановительных реакций, в частности, в процессах производства перекиси водорода [27]. Во многих странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью АХ и его производные используются в качестве катализаторов делигнификации древесины, позволяющих увеличить выход целлюлозы, степень ее отбеливания и прочностные свойства [28]. В зарубежных технологиях делигнификации широкое распространение нашел «растворимый АХ», являющийся натриевой солью 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона (ТГА) - полупродукта диенового синтеза 9,10-антрахинона [29].
Существующие методы получения АХ разделяются на две большие группы. Первая, наиболее распространенная, включает реакции окисления антрацена в АХ кислородом воздуха и другими окислителями при 350-400°C [17, 26]. Вторая группа методов базируется на синтетических реакциях циклизации, главными из которых являются реакции меж - и внутримолекулярного ацилирования, а также диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) [26]. В процессе ацилирования исходными веществами являются бензол и фталевый ангидрид, синтез протекает в несколько стадий. На первой стадии процесса в присутствии АlCl3 получается 2-бензоилбензойная кислота, которая далее в присутствии различных гетерогенных катализаторов подвергается дегидратации с образованием АХ [30].
Диеновый синтез также является одним из промышленных методов синтеза ТГА, ДГА и АХ. Он базируется на каталитическом газофазном окислении нафталина в 1,4-нафтохинон и реакции последнего с 1,3-бутадиеном [26]. Первичные продукты присоединения (аддукты) получают в органических растворителях под давлением 1,3-бутадиена 0,3-2 Мпа или для снижения давления в присутствии органических кислот. Аддукт диенового синтеза (ТГА) под действием кислот или щелочей изомеризуется в 1,4-дигидро-9,10-дигидроксиантрацен, а последний окисляется далее в ДГА и АХ сильными окислителями в кислой среде или кислородом воздуха в щелочной среде.
Все существующие способы синтеза АХ и его производных являются многостадийными и неэкологичными. На каждой стадии описанных способов образуется большое количество отходов. Отходами являются сильные кислоты, отработавшие кислотные катализаторы и окислители, среди них, например, токсичные соединения хрома и др. Все эти соединения требуют утилизации.
Постоянно возрастающий спрос на АХ и его производные не может быть удовлетворен за счет устаревших, неэкологичных технологий их производства. В России в настоящее время нет собственного крупного производства АХ, поэтому отечественные предприятия вынуждены закупать АХ за рубежом, в основном в Финляндии, Японии и Китае. В сложившихся условиях создание отечественного экологичного производства АХ и его производных является чрезвычайно актуальной задачей.
Для решения этой задачи в последнее время выявились перспективы использования катализаторов на основе ГПК. Так, в работе [31] по реакции Дильса-Альдера в присутствии W-фосфорных ГПК (H3PW12O40, Се0,87H0,4PW12O40) в качестве кислотных катализаторов при конденсации 1,4-нафтохинона с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном был синтезирован замещенный ТГА с выходом 70-80%. Его дальнейшего окисления не происходило, поскольку такие ГПК не обладают окислительными свойствами [1, 31].
Мы использовали в реакции диенового синтеза растворы Mo-V-фосфорных ГПК структуры Кеггина (ГПК-х, где х=4-6) [23]. Растворы ГПК-х, в отличие от ГПК других составов, являются не только сильными кислотами, способными катализировать реакцию Дильса-Альдера, но и сильными обратимо действующими окислителями. В отличие от авторов публикации [31], нам в своей первой работе [23] удалось в присутствии растворов ГПК-х совместить реакцию диенового синтеза с окислением аддуктов. АХ и его производные были получены в одну технологическую стадию (см. схемы 10 и 11).
 |
|
|
|
|
|
|
 |  |
| |
|
|
|
|
В качестве исходного субстрата реакции (схемы 10+11) был использован гидрохинон. Он окислялся в БХ, который далее конденсировался с 1,3-бутадиеном. Аддукты диенового синтеза в том же растворе ГПК-х окислялись в НХ. На втором этапе процесса (схема 11) уже НХ конденсировался с 1,3-бутадиеном, давая ТГА, который окислялся в ДГА и далее в АХ. В этом процессе были использованы бифункциональные свойства ГПК-х, которая выполняла роль кислотного и окислительного катализатора. В ходе реакции раствор ГПК-х восстанавливался до НmГПК-х (m - число электронов, принятых молекулой ГПК-х). По окончании реакции малорастворимые продукты (АХ, ДГА, ТГА) полностью отделялись от водного раствора НmГПК-х простым фильтрованием. Регенерацию раствора ГПК-х проводили при 150-160ºС по давлением кислорода, как и при окислении анилина. Регенерированные растворы использовали многократно.
На первом этапе работы был изучен процесс получения АХ и его гидрированных производных (ТГА и ДГА) из гидрохинона в растворах ГПК-х по схеме (10)+(11). Полученные результаты представлены в таблице 3.
Из данных таблицы 3 видно, что повышение температуры реакции и мольного отношения ГПК-6 : ГХ увеличивают содержание АХ в смеси продуктов, а наличие растворителя уменьшает выход АХ.
Для понимания процесса (10+11) была отдельно исследована стадия (11) – получение смеси (АХ, ТГА, ДГА) из НХ. Исследование этой стадии может иметь также и самостоятельное значение. Например, если в качестве исходного субстрата будет использован НХ, полученный дешевым способом (например, окислением нафталина), то одностадийный процесс получения АХ из НХ будет рентабельным[1].
Показано, что скорость реакции сильно зависит от температуры. Так, при 40°С диеновый синтез идет медленно, но с повышением температуры до 80°С конверсия НХ и выход АХ быстро возрастают (см. рис.1). Росту скорости при этом способствует увеличение растворимости НХ в растворе ГПК-х. Конверсия НХ и выход АХ повышаются с увеличением длительности реакции. Состав продуктов реакции в осадке в зависимости от времени приведен на рис. 2 (по данным 1H ЯМР). Видно, что доля ДГА в составе продуктов гораздо выше, чем ТГА. Отсюда следует, что стадия окисления ДГА в АХ более медленная, чем окисление ТГА в ДГА.
Изучено влияние растворителей на реакцию конденсации НХ с 1,3-бутадиеном в растворе ГПК-4. Установлено, что такие растворители, как толуол, бензол, хлороформ, практически не увеличивает конверсию НХ и выход АХ. Это согласуется с результатами, полученными при изучении реакции диенового синтеза ГХ с 1,3-бутадиеном в растворе ГПК-6 (см. табл. 2).
Изучено влияние мольного отношения ГПК-4 : НХ на состав продуктов реакции диенового синтеза НХ с 1,3-бутадиеном и последующего окисления аддуктов (схема 11). Мольное отношение ГПК-4 : НХ меняли, варьируя количество НХ при одном и том же количестве ГПК-4. Результаты приведены в таблице 4.
Видно, что увеличение мольного отношения ГПК-4 : НХ повышает выход АХ. Это происходит вследствие того, что повышается окислительная ёмкость раствора ГПК-4 по отношению к субстрату. Катализатор дольше сохраняет высокий окислительный потенциал [32], что обеспечивает более глубокое протекание реакций схемы 11.
Выводы
1. Показано, что анилин и 2-метиланилин в растворах ГПК-х окисляются в 1,4-бензохинон или подвергаются окислительной полимеризации с образованием полианилинов.
2. Показано, что соединения, являющиеся аддуктами реакции Дильса-Альдера, окисляются в растворах ГПК-х в соответствующие пара-хиноны.
3. Показано, что растворы ГПК-х могут с успехом использоваться в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления. В присутствии растворов ГПК-х (х=4-6) можно получать смесь продуктов с высоким содержанием АХ и ТГА при практически полной конверсии исходного субстрата (гидрохинона, 1,4-бензохинона или 1,4-нафтохинона). Процесс, протекающий в одну технологическую стадию, совмещает реакцию диенового синтеза и окисление его аддуктов.
Таблица 1
Зависимость выхода ПАН при окислении анилина* раствором ГПК-3
(22°С, 30 мин)
Количество ГПК-3, ммоль | Мольное отношение ГПК-3 : анилин | Количество ПАН**, г | Отношение (г) ПАН : анилин |
4.58 | 0.83 | 0.3802 | 0.74 |
3.66 | 0.67 | 0.4858 | 0.95 |
1.83 | 0.33 | 0.0912 | 0.18 |
* Количество анилина во всех опытах равно 0.5115 г (5.5 ммоль).
** ПАН отфильтрован от раствора ГПК-3, промыт и высушен над CaCl2.
Таблица 2
Данные по окислительному дегидрированию частично гидрированных хинонов в 0.25 М растворе H7PMo8V4O40 (ГПК-4)
Условия: во всех опытах использовали по 22.5 мл ГПК-4 (5.62 моля)
Субстрат | Загрузка | Условия реакции | Выходы, % | |||||
Субстрат, ммоль (г) | Мольное отношение ГПК:S | Раствори- тель, мл | t, º С | Время, ч | Хинон | Дигид-рохинон | Исходный субстрат | |
ДДН | 1 (0.162) | 5.62 | октанол, 10 | 65 | 2.5 | НХ, 67 | - | - |
ДДН | 2 (0.342) | 2.81 | октанол, 4 | 68 | 2.5 | НХ, 62 | - | - |
ДДН | 4 (0.648) | 1.40 | октанол, 4 | 68 | 1 | НХ, 68 | - | - |
ДДН | 4 (0.648) | 1.40 | хлороформ, 5 | 50 | 1 | НХ, 30 | ДГН, 59 | 3 |
ДДН | 4 (0.648) | 1.40 | - | 70 | 1 | НХ, 82 | ДГН, 6 | - |
ДДН | 4 (0.648) | 1.40 | гексан, 5 | 60 | 1 | НХ, 71 | ДГН, 11 | 8 |
ТГН | 4 (0.648) | 1.40 | - | 70 | 1 | НХ,96 | - | - |
ТГА | 4 (0.848) | 1.40 | - | 80 | 1 | АХ, 5 | ДГА, 67 | 28 |
ТГА | 4 (0.848) | 1.40 | октанол, 4 | 90 | 3 | АХ, 49 | ДГА, 37 | - |
ТГА* | 4 (0.848) | 1.56 | - | 60 | 3 | АХ, 33 | ДГА, 67 | - |
ГХ | 4 (0.440) | 1.40 | хлоро-форм, 7 | 45 | 0.5 | БХ, 82 | - | - |
ГХ | 8 (0.880) | 0.70 | хлоро-форм, 5 | 24 | 0.5 | БХ, 97 | - | - |
* В опыте использовали 25 мл 0.25 М H9PMo6V6O40 (ГПК-6) или 6.25 ммоля.
Принятые сокращения: ДДН – 1,4-дигидрокси-5,8-дигидронафталин, ТГН – 4а,5,8,8а-тетрагидронафталиндион-1,4, ГХ - гидрохинон, БХ – бензохинон-1,4, НХ – нафтохинон-1,4, АХ – антрахинон-9,10, ДГН – 5,8-дигидронафталиндион-1,4, ТГА – 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон-9,10, ДГА – 1,4-дигидроантрахинон-9,10.
Таблица 3
Получение смеси ТГА, ДГА и АХ из гидрохинона в растворе ГПК-6 по реакции диенового синтеза
Условия: 0.25 М H9PMo6V6O40 (ГПК-6); 5 ммолей (0,550 г) ГХ; атмосфера 1,3-бутадиена, время реакции 10 ч, конверсия ГХ=100%. Выход продуктов определен по результатам разделения смеси на хроматографических колонках
ГПК-6, мл (ммоль) | Мольное отноше-ние ГПК-6 : ГХ | Растворитель, мл | t, ºС | Продукты реакции, % | |||
АХ | ДГА | ТГА | НХ | ||||
25 (6.25) | 1.25 | хлороформ, 5 | 23 | - | 1 | 23 | 71 |
25 (6.25) | 1.25 | трихлорэтилен, 5 | 23 | - | 2 | 46 | 47 |
25 (6.25) | 1.25 | - | 23 | 9 | 3 | 67 | 15 |
25 (6.25) | 1.25* | - | 23 | 10 | 4 | 65 | 17 |
50 (12.5) | 2.5 | - | 23 | 19 | 9 | 45 | 21 |
50 (12.5) | 2.5 | - | 40 | 19 | 4 | 49 | 22 |
* в опыте использована 0.25 М кислая соль ГПК-6 состава NaH8PMo6V6O40.
Таблица 4
Влияние мольного отношения ГПК-4 : НХ на выход АХ в реакции диенового синтеза
Условия: 25 мл 0.2 М ГПК-4; 5 часов, 80°С; атм. 1,3-бутадиена
Навеска НХ, г | Мольное отношение ГПК-4 : НХ | Выход АХ (масс. %) |
1.58 | 0.5 | 7.2 |
0.79 | 1 | 12.9 |
0.40 | 2 | 38.2 |
0.20 | 4 | 40.3 |
Список литературы
[1] Kozhevnikov I. V. Catalysis by Polyoxometalates. John Wiley & Sons Ltd., Chichester 2002. 202 p.
[2] Grate J. H. // Jornal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996. V. 114. P. 93-101.
[3] Neumann R.. // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 4607-4610.
[4] Zhizhina E. G., Odyakov V. F, Simonova M. V., Matveev K. I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 78. № 2. P. 373-379.
[5] Г., В., Ф., И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 6 (принята в печать).
[6] Geniès E. M, Lapkowski M., Tsintavis C. // New J. Chem. 1988. V. 12. P. 181-196.
[7] Р., Б., И. Электрохимия полимеров. M.: Наука, 1990. 238 с.
[8] Willstatter R., Dorogi S. // Chem. Ber.1909. V. 42. P. 4118-4121.
[9] Serville R.., Jozefowicz M., Yu L. T. // Electrochim. Act. 1968. V. 13. P. 1451-1451.
[10] Pat. 2002371219 JP, С09D011-18. Water-thinned ink composition containing aniline black for ball-point pen.
[11] Novak P., Müller K., Santhanam K. S.V., Haas O. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 207-281.
[12] Wudl F., Angus R. O., Lu F. L., Allemand P. M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 3677-3684.
[13] Sakamoto T., Yonehara H., Pac C. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 3194-3199.
[14] Scheib S., Cava M. P., Baldwin J. W., Metzger R. M. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 1198-1102
[15] Owton W. M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. V. 1. P. 2409-2420.
[16] Zimmer H., Lankin D. C., Horgan S. W. // Chem. Rev. 1971. V. 71. № 2. P. 229-236.
[17] Hudlicky M. Oxidation in organic Chemistry. Washington DC. 1990. 433 p.
[18] Pielichowski J., Gurtat P., Polaczek J. // Przemysl chemiczny. 1997. V. 76/2. P. 49-52.
[19] Zhizhina E. G., Simonova M. V., Odyakov V. F., Matveev K. I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. № 4. P. 171-179.
[20] Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. // Хим. Пром. 1996. № 3. C. 173-179.
[21] Matveev K. I., Odyakov V. F., Zhizhina E. G. // J. Molec. Catal. A: Chemical. 1996. V. 114. P. 151-160.
[22] Kolesnik I. G.,Zhizhina E. G.,Matveev K. I. // React. Kinet. & Catal. Lett. 1999. № 2. P. 339-346.
[23] Г., И., В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 1. C. 47-51.
[24] Fiser L. F. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 3165-3166.
[25] Реагенты для органического синтеза. Т2. М.: Мир, 1970. 432 с.
[26] В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 296 c.
[27] К., В., Е. // Хим. Пром.1995. № 12. C. 751-753.
[28] В., Ю., Я., А. и др. // Лесной журнал. 1994. № 3. С. 94-99.
[29] В. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. № 7. С. 85-88.
[30] Tesser R., Di Serio M., Ambrosio M. // Chemical Engineering Journal. 2002. V. 90. P. 195-201.
[31] Meuzelaar G. J., Maat L., Sheldon R. A, Kozhevnikov I. V. // Catal. Lett. 1997. V. 45. P. 249-251.
[32] Г., Ф., И. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, Вып. 5. С. 777-780.
Подписи к рисункам:
Рис. 1. Зависимость конверсии НХ и выхода АХ от температуры
Условия: 25 мл 0.2 М ГПК-4, 0.79 г НХ; атм 1,3-бутадиена.
1 - конверсия НХ за 7 часов (анализ методом 1Н ЯМР); 2 - конверсия НХ за 5 часов (анализ методом ГЖХ); 3 - выход АХ за 7 часов (анализ методом 1Н ЯМР)
Рис. 2. Зависимость состава продуктов от времени
Условия: t=80°С; 25 мл 0.2 М ГПК-4; 0.79 г НХ; атм 1,3-бутадиена.
Реферат
статьи Е. Г. Жижиной, М. В. Симоновой, В. В. Русских, К. И. Матвеева
Новые каталитические реакции в присутствии растворов
Мо-V-фосфорных гетерополикислот
Показана возможность осуществления ряда новых каталитических реакций в присутствии растворов Мо-V-фосфорных гетерополикислот состава Hx+3PMo12-xVxO40 (ГПК-х). При окислении анилина или о-толуидина в этих растворах при комнатной температуре образуется полианилин, а из гидрохинона или 1,4-нафтохинона может быть синтезирован 9,10-антрахинон в одну технологическую стадию путем совмещения реакции диенового синтеза с окислением его аддуктов. В этом процессе, протекающем в мягких условиях (60-80°С), ГПК-х играет роль бифункционального (кислотного и окислительного) катализатора. Регенерация ГПК-х осуществляется при 150-160°С и 2-4 ата кислорода.
[1] По последним данным ГХ является более дешевым субстратом по сравнению с НХ.
Основные порталы (построено редакторами)