УДК 661.531
О СОВЕРШЕНСТВОВАНИИ СТАДИИ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА(II) В ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО АММИАКА
Т. М. Шевченко, А. В. Тихомирова
КузГТУ
Аммиак широко используется в промышленности, сельском хозяйстве и быту, так как является ключевым продуктом для получения многочисленных азотсодержащих веществ. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. Однако, главное его применение – это производство минеральных удобрений. Значительная потребность в аммиаке в этих отраслях вызывает высокие темпы развития производства аммиака.
Первая промышленная установка синтеза аммиака начала работать в 1913 году в Германии. В России с 1973 по 1988 год было введено 30 крупных агрегатов синтеза аммиака. Традиционные агрегаты синтеза аммиака, работающие на природном газе, имеют технологические схемы мощностью 1360 т/сут. Энергоемкость таких агрегатов составляет
10,0 – 10,1 Гкал на тонну аммиака. Сегодня созданы агрегаты четвертого поколения энергоемкостью 6,5 – 6,7 Гкал на тонну аммиака. Специалисты полагают, что современные энергосберегающие установки уже достигли минимальных показателей энергозатрат на тонну аммиака, поэтому имеет смысл работать в направлении увеличения единичной мощности, что потребует разработки новых технологий и существенной модернизации действующих агрегатов [1-4].
В качестве сырья для производства аммиака может быть использован: уголь, кокс, коксовый газ и природный газ. Однако, в основном, аммиак производят из природного газа. На данный момент основным конкурентным преимуществом российских производств аммиака является дешевый природный газ, поэтому себестоимость производства аммиака в России одна из самых низких. Не смотря на это, ресурсо - и энергопотребление на отечественных заводах существенно выше, чем на современных предприятиях, введенных в эксплуатацию в последние годы. Этот факт говорит о том, что без модернизации существующих производств, ввиду вероятного роста цен на исходное сырье, себестоимость аммиака существенно возрастет.
В связи с этим ведутся и широко внедряются работы по совершенствованию технологии производства синтетического аммиака на всех технологических стадиях.
На стадии первичного риформинга в настоящее время активно переходят с огневого подогрева эндотермической реакции паровой конверсии метана на подогрев газами вторичного риформинга за счет экзотермической реакции конверсии метана воздухом.
Замена моноэтаноламина на метилдиэтаноламин для диоксида углерода проведена в подавляющем числе существующих агрегатов.
Колонны синтеза аммиака заменены на современные совершенные аппараты с радиальным распределением газового потока.
Поэтому на данном этапе развития производства интерес представляет совершенствование технологии конверсии оксида углерода(II). Каталитическая конверсия монооксида углерода является одной из технологических стадий процесса получения водорода из природного газа. В производстве аммиака это еще и способ очистки конвертированного газа от кислородосодержащего каталитического яда. Следы СО после конверсии удаляются на стадии гидрирования (метанирования). Образующийся в ходе тонкой очистки метан накапливается в циркуляционном газе, его периодически удаляют на стадии продувки вместе с водородом, азотом и аммиаком. Чем меньше остаточное содержание монооксида углерода на стадии конверсии СО, тем меньше расход водорода на его гидрирование, тем меньше потери азотоводородной смеси на стадии продувки, и, соответственно, тем рентабельнее производство.
Уравнение конверсии оксида углерода(II) водяным паром выглядит следующим образом:
СО + Н2О = СО2 + Н2.
Реакция конверсии СО водяным паром даже при очень высокой температуре протекает с очень низкой скоростью, поэтому в промышленности применяют катализаторы.
В промышленности процесс ведут по двум ступеням с использованием на первой – железосодержащий, а на второй – медьсодержащий катализатор.
В крупных агрегатах производства аммиака остаточное содержание монооксида углерода составляет 0,2 – 0,5% (об.).
С уменьшением концентрации СО на 0,1% (об.), снижается количество продувочных газов на 10% и увеличивается производительность по аммиаку на 0,7 – 1,0% [5].
Степень конверсии СО можно повысить, понижая температуру, увеличивая содержание водяного пара в реакционной смеси или удалением образующегося диоксида углерода из конвертированного газа.
Понижение температуры находится в противоречии с термодинамикой и кинетикой. Понижение возможно до определенных пределов, ограниченных температурой зажигания катализатора, а для медьсодержащего катализатора также и точкой росы при данных температуре давлении. Увеличение содержания пара в реакционной газовой смеси нарушает автотермичность процесса.
В этой связи на стадии конверсии монооксида углерода для совершенствования технологии большое внимание уделяется эффективной работе катализаторов.
Среднетемпературный (СТК) железохромовый катализатор первой ступени является относительно стабильным. Под давлением 2 – 3 МПа температура начала работы этого катализатора 320 – 380 ºС. На выходе из аппарата температура газа повышается до 400 – 450 ºС. При этом конвертируется большая часть монооксида углерода. Остаточное содержание монооксида углерода 3 – 5 % (об.). Для агрегатов синтеза аммиака такое содержание недопустимо. Поэтому процесс организуют в две ступени.
Вторую ступень проводят на низкотемпературном (НТК) медьсодержащем катализаторе при температуре 200 – 250 ºС. Температура в аппарате повышается всего на 15 – 20 ºС, так как содержание СО в парогазовой смеси. Нижний температурный предел ограничен точкой росы в данных условиях работы агрегата, поскольку конденсация влаги приводит к разрушению катализатора [6].
Ведение процесса в одну ступень с использованием (активного устойчивого) железохромового катализатора в производстве аммиака неприемлемо из-за высокого остаточного содержания аммиака в газовой смеси.
Использование только медь-цинк-алюминиевых катализаторов невозможно из-за их спекания и потере активности в процессе эксплуатации при повышенной температуре.
В настоящее время ведутся разработки проведения паровой конверсии оксида углерода(II) в одну стадию, так как аппаратурное оформление двухступенчатой конверсии довольно громоздкое, затратное и, кроме того, используется большое количество катализатора.
Для организации процесса конверсии СО в одну ступень необходимо обеспечить непрерывный съем тепла. Это возможно в аппаратах трубчатого типа с противоточным движением потоков. Другим вариантом может быть использование катализаторов, в которых активные компоненты нанесены на подложки различной геометрической формы.
Для увеличения степени переработки монооксида углерода проводятся исследования по разработке эффективных катализаторов: СТК на основе железохромовой системы, которые будут обладать повышенной активностью при температурах 300 – 350 ºС; НТК на основе медь-цинковой системы, которые будут стабильны при температурах выше 350 ºС.
Определялась активность СТК на основе железо-хромовой системы с использованием различных промоторов (Mn, Mg, Ca, Cu, Zn, B, Ba, Pb, Ag, Co, Ph). Промотирование медно-цинковых катализаторов алюминием, хромом, марганцем, магнием повышает устойчивость катализаторов при высоких температурах вплоть до 350 ºС. Основная проблема низкотемпературной каталитической конверсии СО это поиск активного, стабильного и селективного катализатора с продолжительным сроком эксплуатации. Селективность НТК определяется наличием побочных реакций [7].
Установлено, что наиболее перспективным промотором является медь. Введение в состав алюминий-цинк-медную систему оксидов лантана, церия и самария снижает содержание побочных продуктов в конденсате в 5 – 6 раз.
Процесс паровой конверсии монооксида углерода можно проводить в одну ступень, если использовать катализаторы высокоактивные в широком интервале температур. Это возможно осуществить в трубчатом реакторе при непрерывном отводе тепла.
В настоящее время одноступенчатую схему предлагается реализовать организацией нескольких изотермических слоев в реакторе [8].
Таким образом можно сделать следующий вывод: увеличение единичной мощности агрегатов синтеза аммиака требует совершенствования технологий на всех стадиях производства. На стадии конверсии СО вопрос разработки катализаторов активных, стабильных при возможно низких температурах актуален. На данном этапе развития технологии рассматривается влияние различных промоторов. Для низкотемпературного катализатора селективность можно обеспечить за счет введения таких промотирующих добавок как оксиды щелочных металлов и соединения лантаноидов.
Список литературы:
1. Аналитический бюллетень. Химическое производство: тенденции и прогнозы. – М.: РИА Новости. 2010. – №1. – С. 1-15.
2. Производство аммиака / под ред. В. П. Семёнова. – М.: Химия, 1985. – 168 с.
3. Очистка технологических газов / под ред. Т. А. Семёновой, И. Л. Лейтеса. – М.: Химия, 1977. – 487 с.
4. П. Основные направления технического прогресса в азотной промышленности // Хим. пром. сегодня. – 2005. – №9. – С. 3-15.
5. П., А. Производство аммиака по энерготехнологической схеме. – М.: НИИТЭХИМ. 1979. – 80 с.
6. Справочник азотчика. – М.: Химия. 1986. – 512 с.
7. А. Проблемы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород в производстве аммиака / А. А. Ильин, Д. В. Бабайкин, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2013. – Т.56. – № 12. – С. 3-13.
8. А. Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя / Н. А.Баронская, Т. П. Минюкова, А. А. Хасин, Т. М. Юрьева, В. Н. Пармонов // Успехи химии. – 2010. – Т.79. – №11. – С. 1112-1133.
Основные порталы (построено редакторами)