К вопросу о физическом смысле численной характеристики структуры органической молекулы

Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2002. Т.2. №6. 31. (код pho5)

Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2002. Т.3. №11. С.7-12. (код 2-3-11-7)

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 20 ноября 2006 г. УДК 547.68+541.124/128.

Тематическое направление: Взаимосвязь "структура-свойство". Часть VIII.

К вопросу о физическом смысле численной характеристики

структуры органической молекулы.

© ,+ Аристова Наталья Васитльевна

и *

Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет.

Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: численная характеристика, топологический индекс Винера, физико-химические свойства, термодинамические свойства.

Аннотация

С использованием произведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3 можно описать практически все физико-химические свойства жидкости, в том числе приведенные и определяющие числа термодинамического подобия. Полученные зависимости позволяют рассматривать произведение молекулярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3 в качестве термодинамического свойства.

Введение

В цикле ранних работ [1-4] нами рассмотрена взаимосвязь ряда физико-химических свойств жидких апротонных аполярных и малополярных неэлектролитов с величиной произ-ведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3 (JW):

JW = МW2/3 (1)

где М – молекулярная масса;

W – значение топологического индекса Винера [5].

Величина JW, рассматривается нами как характеристика момента инерции вращатель-ного движения молекулы произвольного строения и состава. Формула (1) получена на осно-вании выражения для момента инерции вращательного движения (Ir), который вычисляется как сумма произведений масс (m) всех материальных точек системы на квадраты их расстоя-ний (r) до оси [6] (2):

Ir = Σmr2 (2)

Для выявления взаимосвязи физико-химических свойств с величиной JW строились графики зависимости свойства от параметра JW. Обычно использовалась первая степень величины JW. Однако довольно часто расположение точек, отражающих взаимосвязь свойства и используемой характеристики молекулы – не носило характер прямой линии. Например, зависимость поверхностного натяжения ряда алифатических соединений от JW (рис. 1) [3].

В предыдущей работе [7] показана возможность эффективного использования нецело-численных степеней величины JW. Например, построено четырехпараметрическое уравнение регрессии, устанавливающее взаимосвязь коэффициента пропорциональности (n1/γ) в урав-нении взаимосвязи энтальпии испарения растворителя и энергии активации реакций цикло-присоединения в растворе с четырьмя характеристиками момента инерции вращательного движения молекул, участвующих в химическом превращении (Д, А, АД), а также моле-кулярного комплекса (К) (3):

(3)

n=60; R=0.953; F= 278; S=0.4; t1 = 3.3; t2 = 5.0; t3= 3.8; t4= 2.2.

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения ряда алканов и алкенов от величины JW

Расширение круга физико-химических свойств, описываемых с использованием вели-чины JW может позволить высказать предположение о физическом смысле этого параметра, а также физическом смысле самой численной характеристики структуры органической моле-кулы.

Результаты и их обсуждение

Использование использования нецелочисленных степеней величины JW существенным образом меняет картину зависимостей, а также расширяет круг свойств, находящихся в зависимости от численной характеристики структуры. Так зависимость, приведенная на рис. 1 приобретает выраженный линейный характер при использовании нецелочисленной степени величины JW в качестве аргумента (рис. 2). Данные по значениям аргумента и функции приведены в табл. 1. Значения топологического индекса Винера и молярной массы взяты из работы [4].

Табл. 1. Значения нецелочисленной степени величины JW и поверхностного натяжения ряда алканов и алкенов Соединение JW –0.25 σ·103, н/м (293.2К) н-Пентан 0.2075 14.95 2-Метилбутан 0.2112 13.93 н-Гексан 0.1815 17.4 н-Гексен 0.1801 17.49 н-Гептан 0.1616 19.54 н-Октан 0.1462 20.79 н-Нонан 0.1377 22.01 н-Октен 0.1401 20.95

Наряду с границей раздела фаз, харак-теризуемой поверхностным натяжением, к числу фундаментальных свойств жидкости относятся наличие объема и текучесть [8]. Данные свойства могут быть охарактери-зованы такими физическими величинами как мольный объем и динамическая вязкость [8]. Мольный объем жидкостей в свою оче-редь связан с плотностью. Значения плот-ности и динамической вязкости ряда алка-нов нормального строения приведены в табл. 2. Физическими константами, характе-ризующими природу органического соеди-нения, являются температура плавления, температура кипения и критическая температура. Соответствующие значения для ряда алканов также приведены в табл. 2. Кроме того, во взаимосвязи с величиной JW находятся теплоемкость и давление насыщенного пара. Значения этих величин для ряда алканов приведены в табл. 2.

На основании данных табл. 2 построены графики зависимости величин, характери-зующих физико-химические свойства от нецелочисленных степеней JW. Исключение состав-ляет динамическая вязкость. Данное свойство находится в линейной зависимости от самой величины JW. Графики зависимостей приведены на рис. 3-9.

Табл. 2. Значения величины JW, температуры плавления (Тпл. К), плотности при 293.2К (ρ × 10-6, г/м3), динамической вязкости при 293.2К (η·103), теплоемкости при 293.2К (СР 298.2), температуры кипения (Ткип), давления насыщенного пара (Р, Па) и критической температуры (Ткр) ряда алканов и алкенов. Значения физико-химических свойств взяты из работы [9].

Соединение	JW	Тпл. К	ρ × 10-6, г/м3 (293.2К)	η·103, Па·с; (293.2К)	СР 298.2, Дж/моль·К	Ткип,, К	Р, Па (293.2К)	Ткрит, К
н-Пентан	531.60	143.5	0.6262	0.240	171.5	309.3	56552	469.9
2-Метилбутан	502.40	113.3	0.6196	0.224	164.9	301.1	76645	461.0
н-Гексан	921.49	177.9	0.6595	0.307	195.0	341.9	16164	507.4
2-Метилпентан	868.5	119.6	0.6532	0.298	190.6	333.5	22869	498.1
1-Гексен	951.3	133.4	0.6732	0.260	183.1	336.7	20041	-
н-Гептан	1449.1	173.6	0.6836	0.414	224.7	371.6	4724	540.2
1-Гептен	1504.9	154.1	0.6970	0.350	213.9	366.8	5861	-
н-Октан	2190.8	216.6	0.7022	0.546	254.1	398.9	1394	569.8
1-Октен	2270.3	171.5	0.7149	0.470	241.2	394.5	1749	-
н-Нонан	3120.38	219.7	0.7176	0.714	284.4	424.0	410	595.4
н-Декан	4280.51	243.5	0.7299	0.907	314.5	447.3	120	619.5
н-Ундекан	5996.42	247.6	0.7402	1.182	340.7	469.2	34.5	640.2
н-Додекан	7389.04	263.7	0.7488	1.492	-	489.5	9.7	659.2
н-Тридекан	9398.69	267.8	0.7562	1.878	-	508.7	-	677.2
н-Тетрадекан	11735.61	270.1	0.7627	2.322	-	526.8	-	695.2
н-Пентадекан	14420.91	283.2	0.7683	2.841	-	543.9	-	710.6
н-Гексадекан	17509.48	292.0	0.7734	3.451	-	560.2	-	725.2

Зависимости представляют собой прямые и характеризуются достаточно высокими зна-чениями коэффициента корреляции. Наблюдаемый некоторый разброс точек обусловлен включением в общий массив соединений, молекулы которых обладают различной тополо-гией: алканы нормального и изомерного строения, а также алкены. Полученные зависимости демонстрируют строгую функциональную зависимость свойств жидкости от характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава, а, следовательно, и от численной характеристики структуры, рассматриваемых органических молекул.

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения ряда алканов

и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 3. Зависимость температуры плавления ряда алканов

и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 4. Зависимость плотности ряда алканов и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 5. Зависимость динамической вязкости ряда алканов и алкенов от величины JW

Рис. 6. Зависимость теплоемкости ряда алканов и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 7. Зависимость температуры кипения ряда алканов

и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 8. Зависимость давления насыщенного пара ряда алканов

и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Рис. 9. Зависимость критической температуры ряда алканов

и алкенов от нецелочисленной степени величины JW

Следует отметить, что функции величины JW представлены следующими степенями:

; ; ; ; .

Во всех случаях функции величины JW представлены корнями четной степени в чис-лителе или в знаменателе дроби. Это означает, что JW может принимать значения только боль-ше нуля. В точке нуля функции, описывающие физико-химические свойства, терпят разрыв.

Отражением взаимосвязи практически всех свойств органических неэлектролитов с величиной JW являются зависимости от данного параметра приведенных и определяющих чи-сел теории термодинамического подобия [10]. Числа термодинамического подобия устанав-ливают взаимозависимость физико-химических, в том числе и термодинамических, свойств жидкостей и газов [11].

В работе [10] нами рассмотрена взаимосвязь нецелочисленных степеней величины JW со следующими приведенными числами термодинамического подобия:

Ø  отношение (τ) [11] текущей температуры (Т) к критической температуре (Ткр.):

(4)

Ø  отношение (π) [11] текущего давления (Р) к критическому давлению (Ркр.) при постоянной температуре: (5)

Ø  отношение (φ) [11] мольного объема (Vмоль) к критическому объему (Vкр.) при постоянной температуре: (6),

Ø  а также определяющие числа термодинамического подобия (zkp; А) [11] задаваемые выра-жениями (6) и (7): (7)

(8)

где: Ркр., Vкр. – критические давление и объем соответственно;

R – универсальная газовая постоянная.

Зависимости приведенных о определяющих чисел термодинамического подобия от нецелочисленной степени величины JW приведены на рис. 10-12.

В этом случае также зависимости представлены прямыми линиями и характеризуются высокими значениями коэффициента корреляции. При этом степени величины JW отличаются от степеней в зависимостях, представленных на рис. 2-9. Данный факт может быть обус-ловлен, тем, что числа термодинамического подобия являются более сложными функциями величины JW. Тем не менее, наблюдаемые зависимости от нецелочисленной степени имеют место. Это позволяет высказать предположение, что физико-химические свойства жидких неэлектролитов, в том числе и теплофизические, являются фракталами величины JW.

Рис. 10. Зависимость приведенного числа термодинамического подобия τ

для температуры 293.2 К от степени величины JW для ряда алканов нормального строения

Рис. 11. Зависимость приведенного числа термодинамического подобия π

для температуры 293.2 К от степени величины JW для ряда алканов нормального строения

Рис. 10. Зависимости приведенного числа термодинамического подобия φ

для температуры 293.2 К от степени величины JW для ряда алканов нормального строения

Рис. 11. Зависимость определяющего числа термодинамического подобия zкр

для ряда алканов нормального строения от степени величины JW

Рис. 12. Зависимость определяющего числа термодинамического подобия А

для ряда алканов нормального строения от степени величины JW

Кроме того, само существование взаимосвязей физико-химических свойств, характери-зующих фундаментальные свойства жидкости, с величиной JW, свидетельствуют в пользу рассмотрения данного параметра в качестве термодинамического свойства. Причем в силу аддитивности массы и топологического индекса можно допустить, что произведение молеку-лярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3 является экстенсивным термодинамическим свойством. Среди трех экстенсивных термодинамических свойств, внут-ренняя энергия является характеристикой энергетического состояния, энтропия является термодинамической мерой времени, объем является характеристикой пространства. Энергия, пространство и время являются атрибутами материи. Соответственно можно допустить, что величина JW и численная характеристика структуры органической молекулы являются экстен-сивным термодинамическим свойством, характеризующим вещество.

Выводы

1.  Физико-химические свойства жидких неэлектролитов, в том числе и теплофизические, являются фракталами величины характеристики момента инерции вращательного движе-ния молекулы JW.

2.  Произведение молекулярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3, а также численная характеристика структуры органической молекулы являются экстенсив-ным термодинамическим свойством.

3.  Величина JW и численная характеристика структуры органической молекулы являются экстенсивным термодинамическим свойством, характеризующим вещество.

Литература

[1]  Г., В., Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. Т.1. №4. С.25-30.

[2]  Г., В., Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002.Т. 2. №.6. С. 31-34.

[3]  Г., В., Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №8. С.73-77.

[4]  Г., В., Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №.9. С.53-58.

[5]  H. Wiеner. J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р.17-21.

[6]  А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во физ-мат литературы. 1962. С.537.

[7]  Г., Н. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №3. С.14-19.

[8]  К., К. Молекулярная физика. Изд. 2-е. М.: Наука. 1976. 480с.

[9]  Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд.-во Физ-мат. литературы. 1963. 708с.

[10] Г., В., Н. ЖФХ. 2007. Т. 81. №5. С. 801-805

[11] П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 168с.

Основные порталы (построено редакторами)

Домашний очаг Дом • Дача • Садоводство • Дети • Активность ребенка • Игры • Красота • Женщины • (Беременность) • Семья • Хобби Здоровье: • Анатомия • Болезни • Вредные привычки • Диагностика • Народная медицина • Первая помощь • Питание • Фармацевтика История: СССР • История России • Российская Империя Окружающий мир: Животный мир • Домашние животные • Насекомые • Растения • Природа • Катаклизмы • Космос • Климат • Стихийные бедствия Справочная информация Документы • Законы • Извещения • Утверждения документов • Договора • Запросы предложений • Технические задания • Планы развития • Документоведение • Аналитика • Мероприятия • Конкурсы • Итоги • Администрации городов • Приказы • Контракты • Выполнение работ • Протоколы рассмотрения заявок • Аукционы • Проекты • Протоколы • Бюджетные организации Муниципалитеты • Районы • Образования • Программы Отчеты: • по упоминаниям • Документная база • Ценные бумаги Положения: • Финансовые документы Постановления: • Рубрикатор по темам • Финансы • города Российской Федерации • регионы • по точным датам Регламенты Термины: • Научная терминология • Финансовая • Экономическая Время: • Даты • 2015 год • 2016 год Документы в финансовой сфере • в инвестиционной • Финансовые документы - программы

Техника Авиация • Авто • Вычислительная техника • Оборудование • (Электрооборудование) • Радио • Технологии • (Аудио-видео) • (Компьютеры) Общество Безопасность • Гражданские права и свободы • Искусство • (Музыка) • Культура • (Этика) • Мировые имена • Политика • (Геополитика) • (Идеологические конфликты) • Власть • Заговоры и перевороты • Гражданская позиция • Миграция • Религии и верования • (Конфессии) • Христианство • Мифология • Развлечения • Масс Медиа • Спорт (Боевые искусства) • Транспорт • Туризм Войны и конфликты: Армия • Военная техника • Звания и награды Образование и наука Наука: Контрольные работы • Научно-технический прогресс • Педагогика • Рабочие программы • Факультеты • Методические рекомендации • Школа • Профессиональное образование • Мотивация учащихся Предметы: Биология • География • Геология • История • Литература • Литературные жанры • Литературные герои • Математика • Медицина • Музыка • Право • Жилищное право • Земельное право • Уголовное право • Кодексы • Психология (Логика) • Русский язык • Социология • Физика • Филология • Философия • Химия • Юриспруденция

Мир Регионы: Азия • Америка • Африка • Европа • Прибалтика • Европейская политика • Океания • Города мира Россия: • Москва • Кавказ • Регионы России • Программы регионов • Экономика Бизнес и финансы Бизнес: • Банки • Богатство и благосостояние • Коррупция • (Преступность) • Маркетинг • Менеджмент • Инвестиции • Ценные бумаги: • Управление • Открытые акционерные общества • Проекты • Документы • Ценные бумаги - контроль • Ценные бумаги - оценки • Облигации • Долги • Валюта • Недвижимость • (Аренда) • Профессии • Работа • Торговля • Услуги • Финансы • Страхование • Бюджет • Финансовые услуги • Кредиты • Компании • Государственные предприятия • Экономика • Макроэкономика • Микроэкономика • Налоги • Аудит Промышленность: • Металлургия • Нефть • Сельское хозяйство • Энергетика Строительство • Архитектура • Интерьер • Полы и перекрытия • Процесс строительства • Строительные материалы • Теплоизоляция • Экстерьер • Организация и управление производством