Лекция 3. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИСКУСТВЕННЫХ ЛЕЙКОСАПФИРОВ
Формирование структуры и связанной с этим уровень свойств материалов определяются уровнями зарождения и роста кристаллов. Зарождение кристаллов зависит от переохлаждения расплава, которое влияет на уровень градиента температуры перед фронтом кристаллизации, на количество образующихся зародышей и скорость их продвижения в расплав. Известно, что оси дендритов сплавов с ГЦК и ОЦК решетками имеют ориентацию [001], однако рост кристаллов может быть под разными углами к направлению отвода тепла, что связано с условиями их зарождения. Соответственно снижается и скорость роста таких кристаллов в направлении кристаллизации отливки.
При высокой степени переохлаждения расплава и соответственно высоким уровнем градиента температуры образуется большое количество зародышей, их рост имеет конкурентный характер, который выигрывают кристаллы с ориентацией равной или близкой [001]. В результате формируется столбчатая структура с большим количеством тонких кристаллов практически одинаковой ориентации [001].
При малом переохлаждении зарождается ограниченное количество кристаллов с различной ориентацией. Их рост не связан с конкуренцией, и в процессе кристаллизации формируется столбчатая структура с малым количеством крупных произвольной ориентации.
Наряду с градиентом температуры перед фронтом кристаллизации на формирование структуры большое влияние оказывает скорость роста кристаллов, которая определяется скоростью перемещения границы зон нагрева и охлаждения вдоль формируемой отливки. В этих условиях микроструктура столбчатых кристаллов независимо от площади их поперечного сечения может быть как грубой, так и тонкодисперсной, или переменной по длине кристалла.
Следует отметить, что на формирование структуры столбчатых кристаллов оказывает влияние положение фронта кристаллизации относительно границы зон нагрева и охлаждения. В частности, при кристаллизации сплава в форме с постоянной скоростью, площадь поперечного сечения которой переменна и возрастает снизу вверх, фронт кристаллизации может уходить ниже указанной границы с развитием крупных осей дендритов второго порядка, что приводит к забраковыванию отливок из-за фактического появления поперечных границ зерен. При снижении скорости вытягивания формы из нагревателя в условиях интенсивного теплоотвода фронт кристаллизации уходит вверх с отклонением осей первого порядка, что также может привести к забраковыванию отливок.
Следовательно, формирование столбчатой структуры сплава влияет на его свойства не только исключением поперечных границ зерен, но также с условием зарождения и роста кристаллов, формой поверхности раздела и скорости охлаждения, которая определяется градиентом температуры на фронте кристаллизации и скоростью роста кристаллов. Этими факторами отличаются разные методы литья с направленной кристаллизацией.
В настоящее время в промышленности применяются различные способы и технологии изготовления монокристаллов лейкосапфиров, классификация которых в той или иной степени основываются на фазовом состоянии, составе исходных материалов, условий протекания процесса. В зависимости от этих факторов можно выделить следующие группы методов выращивания:
-выращивание кристаллов из расплава при температурном градиенте;
-выращивание кристаллов из растворов при градиенте концентрации на границе раздела кристалл-раствор;
-выращивание кристаллов из газовой фазы при градиенте давления;
-выращивание кристаллов в твердой фазе.
Сапфир можно выращивать из всех фаз: газовой, жидкой и твердой. Наиболее перспективными оказались методы выращивания из расплава, позволяющие получать кристаллы больших размеров при относительно больших скоростях роста. Отметим, что кристаллизация из расплава – сложный многофакторный процесс: фазовый переход жидкость-твердое тело сопровождается структурными изменениями, одновременно изменяются свойства расплава: вязкость, плотность, электропроводность и т. д.
Расплавные методы можно разделить на две группы:
-методы выращивания монокристаллов из большего объема расплава: Чохральского, Бриджмена; Киропулоса (его модификация - метод Мусатова - ГОИ)
- методы выращивания из малого объема расплава: метод Вернейля и зонной плавки.
Объем расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико – химических процессов, происходящих в расплаве. Так расплав может диссоциировать, а продукты диссоциации испарять в атмосферу. Чем меньше объем расплава, тем меньше кристалл будет загрязняться продуктами взаимодействия с окружающей средой. В большом объеме расплава конвективные потоки развеиваются свободно и конвективный перенос веществ играет заметную роль. В малом объеме конвекция не может играть такой роли и масса переносится, в основном, путем диффузии. По разному происходит и распределение примеси в кристаллах.
Также методы получения кристаллов делятся на тигельные и безтигельные. На получение кристаллов из расплава и его свойства оказывают влияние физико – химические аспекты выращивания: свойства расплава, температура плавления и кристаллизации, оптические свойства расплава, электропроводность расплава, диффузия в расплаве, теплопроводность, термическая диссоциация, скорость испарения, взаимодействие с тугоплавкими материалами, взаимодействие расплава и материала контейнера с атмосферой кристаллизации, перенос тепла.
3.1. Выращивание монокристаллов из расплава
3.1.1. Метод Чохральского. Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов, разработанный еще в 1918 году. (рисунок 3.1). Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель 6 и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл 3 в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава 2, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом.
|
|
Рисунок 3.1. Схема получения монокристаллов по методу Чохральского (1- расплав; 2- растущий кристалл; 3- затравка; 6 – плавильная печь)
При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентировочная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.
Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней. Технологические особенности проведения процесса определяются свойствами выращиваемого материала и требованиями, как по геометрическим параметрам, так и по физико-химическим свойствам, предъявляемыми к монокристаллу.
Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава (рисунок 3.2). В этом случае кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Тигель с расплавом и флюсом помещают в рабочую камеру, в которой создают давление инертного газа на 50 –100% превышающее давление пара летучего компонента.
Рисунок 3.2. Схема получения монокристаллов по слоем флюса
В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10Мпа). Метод Чохральского может осуществляться как в контейнерном, так и бесконтейнерном вариантах.
Низкоградиентный метод Чохральского разработан для выращивания кристаллов смешанных оксидов вольфрама и молибдена в конце 1980-х гг. для выращивания сцинтилляционных кристаллов, например, германата висмута Bi4Ge3О12. В этом методе длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. Поскольку визуальное наблюдение за процессом в данной конфигурации невозможно, и снижение градиентов при росте кристаллов сопровождается снижением динамической устойчивости процесса, то неотъемлемой частью низкоградиентного метода Чохральского является автоматический весовой контроль поперечного сечения.
Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, а следовательно и свойств, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.
За время использования были разработаны различные модификации метода.
1. Метод Чохральского с использованием плавающего тигля. Целью метода является получение более равномерного распределения примесей по длине и сечению кристалла за счёт контролируемого поступления примесей из внешней части расплава. Существует множество размеров и конструкций плавающих тиглей, в том числе, защищённых патентами. Конструктивно метод реализуется путём введения в основной тигель с расплавом тигля меньшего размера, выделяющего малый объём расплава, из которого и производится выращивание целевого кристалла. Малый объём расплава сообщается с основным объёмом расплава таким образом, чтобы обеспечить приток дополнительных порций расплава извне взамен пошедших на формирование целевого кристалла, При этом смешивание обоих объёмов и, соответственно, изменение стабилизировавшихся концентраций примесей в малом объёме должно быть исключено.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 |
Основные порталы (построено редакторами)