Функциональные производные карбоновых кислот
К важнейшим функциональным производным карбоновых кислот относлтсл: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, гидроксамовые кислоты, нитрилы и др.
ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ)
Ацилгалогениды — это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной, замещена на атом галогена:
Названия ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:
хлоранптдрид уксусной хчоранп-щрид бензойной
Ю1СЛОТЫ, ацеташхлортщ кислоты, бензоилхлорид
Способы получения. Хлор - и бромангидриды могут быть полу чены при действии галогенирующего реагента на карбоновые кис лоты:
Карбоновые кислоты
*ходопроизводные карбоновых кислот получают действием йода
в присутствии фосфора:
жидкости с резким запахом, раздражающие слизистые
оболочки.
Химические свойства. Галогенангидриды — сильные электрофильные реагенты, сильнее карбоновых кислот. Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью.
Электрофильные свойства подобных соединений зависят от величины дробного положительного заряда 5+ на углероде карбонильной группы. Со стороны атома галогена проявляется ярко выраженный —/-эффект, поэтому на атоме углерода карбонильной группы возникает довольно большой заряд 5+, что и обусловливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов. Они легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
высокая реакционная способность галогенангидридов позво
ляет использовать их в качестве ацилирующих реагентов для вве
денил в молекулу ацильной группы
поэтому такие ре
акции называют реакциями ацилированим, а галогенангидриды
карбоновых кислот — ацилирующими агентами.
Галогенангидриды в силу своей высокой активности нашли чрезвычайно большое применение в органическом синтезе.
АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ангидридами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу. Они могут иметь линейное и циклическое строение. Циклические ангидриды в основном образуют дикар-боновые кислоты.
нимспд^іаі^ра. названил ангидридов образуют из тривиальных
названий соответствующих кислот:
способы получения: 1.дегидратация карионоиыл кислот. При
пропускании паров кислоты над соответствующим водоотнимаю-щим средством (фосфора пентаоксидом, трифторуксусным ангидридом) происходит выделение воды — реакция дегидратации:
Карбоновые кислоты
2. в промышленном масштабе ангидриды получают взаимодействием галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот:
з. взаимодействие карбоновых кислот с кетенами (промышленный метод получения уксусного ангидрида):
^иоические свойства. пн! идриды — кристаллические вещества
или жидкости, малорастворимые в воде, обладают резким запахом.
Химические свойства. Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангид-риды, но больше, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку неподеленная пара электронов атома кислорода сопряжена с двумя карбонильными группами одновременно, что приводит к уменьшению заряда 5+ на углероде карбонильной группы по сравнению с галогенангидридами, но он, естественно, больше по сравнению с кислотами:
Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции
нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
уксусный ангидрид используетсл в синтезе синтетических волокон, фармацевтическихпрепаратов (ацетилсалициловалкислота).
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной группы, замещена на остаток спирта или фенола —СЖ':
сложные эфиры называют по исходным кислоте и спирту или фенолу:
Способы получения.
1. взаимодействие галогенангидридов
и ангидридов карбоновых кислим со спирт та*/ми и греноксидоами щще-
лочных металлов:
2. изаимюдейсшвие карбоновых кислот со спиртами (реакция
этерификации):
реакция этерификации обратима. д^тя смещения равновесия
в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо из исходных веществ в избытке.
Физические свойства. Сложные эфиры — жидкости с приятным запахом, чаще нерастворимы в воде. По сравнению с соответствующими кислотами и спиртами у них более низкие температуры кипения, так как их молекулы не ассоциированы.
Химические свойства. Сложные эфиры относятся к электро-фильным реагентам, но их электрофильные свойства менее выражены по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбо-новых кислот:
Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал сложноэфирной группы образует с атомом кислорода сопряженную систему.
24. Функциональные производные карбоновых кислот
Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.
1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.
Кислотный гидролиз сложных эфиров — это реакция, обратная реакции этерификации:
Как видно из механизма, кислотный гидролиз обратим.
Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. в отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:
щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента.
Гидролиз начинаетсл с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуетсл промежуточный анион, который отщепллет алкоксид-ион и превращаетсл в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превра-щаетсл в молекулу спирта:
Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.
Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров — мыла.
2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
для сммещщения равновесия вправо отгоняют более летучий
спирт.
4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в а-положе-нии. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:
Алкоксид-ион отщеііллет протон от а-углеродного атома молекулы эфира. Образуетсл мезомерно стабилизированный карбани-он (I), который, выступал в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы эфира. Образуетсл продукт присоединенил (II). Он отщепллет алкоксид-ион и пре-вращаетсл в конечный продукт (III). Таким образом, всю схему механизма реакции можно разделить на три стадии:
5. действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов:
сложнпме эфиры иммеюют большое значение как ацилиру. ю.щие
реагенты, растворители, используютсл длл синтеза альдегидов, кетонов, полимеров («органическое стекло» — плексиглас), лекарственных веществ: этилформиат — длл производства витамина Вг Бензилбензоат используют длл леченил чесотки. Сложные эфиры известны как отдушки в парфюмерии (этилформиат, этил-ацетат) и компоненты пищевых эссенций: грушевой — изоамил-ацетат, лблочной — изоамилвалериат, ромовой — этилформиат, этилбутират.
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
.ґипииами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа карбоксила замещена на аминогруппу:
Эти соединения можно рассматривать как ацильныые производные аммиака, первичных и вторичных аминов.
Номенклатура. Названия амидов образуют от названий соответствующих кислот и аминов. в большинстве случаев используют тривиальные названия ацилов, заменяя суффикс - ил на - амид. Согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК в названиях соответствующих кислот часть - овая кислота заменяется на суффикс -амид. Символом N обозначают положение заместителей у атома азота амидной группы:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
Способы получения. Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров кар-боновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами; при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот; при гидролизе нитрилов:
Физические свойства. Амиды — кристаллические вещества или
жидкости, растворимые в воде и органических растворителях. Это ассоциированные соединения, способность к ассоциации которых связана с тем, что л-электроны карбонильной группы смещаются к наиболее электроотрицательному атому кислорода, а неподелен-ная пара электронов азота сопряжена с карбонильной группой. За счет этого водород, находящийся при атоме азота, обладает способностью к образованию водородной связи с другой молекулой амида:
Поскольку амиды являются ассоциированными, то они имеют
более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения.
зсчет сопрлженил неподеленной пары электронов атома азота
(+М-эффект) с карбонильной группой частичный положительный заряд на атоме углерода С=О-группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:
вследствие такого электронного строения амиды практически
не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами.
проявляют амфотерный характер.
Основные свойства. Амиды можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток. Но ацильный остаток содержит карбонильную группу, находящуюся в сопряжении с неподеленной парой электронов атома азота, поэтому основные свойства NH2-группы значительно понижены:
Амиды образуют соли лишь с сильными минеральными кислотами:
солеобразование наступает в отсутствие влаги, эти соли легко
гидролизуются, так как образованы слабым основанием и сильной кислотой.
Кислотные свойства. По сравнению с аммиаком амиды обладают большей кислотностью. В молекулах незамещенных и ^замещенных амидов атомы водорода связи N—Н приобретают по
1. Амиды нейтральные вещества. Они
24. Функциональные производные карбоновых кислот
Незамещенные и монозамещенные амиды проявляют свойства N Н-кислот:
2. Гидролиз амидов. В нейтральной среде амиды гидролизуются
значительно труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. катализируют этот процесс кислоты или щелочи:
з. при нагревании незамещенных амидов образуют нитрилы:
4. Расщепление незамещенных амидов до первичных аминов. реакция открыта в 1881 году немецким химиком А. В. Гофманом, получила название «перегруппировка Гофмана»:
5. восстановление амидов под действием лития алюммогидрида
идет до образования аминов:
Замещенные амиды дают вторичные или третичные амины.
6. Замещение атома водорода в группе 1ЧН2 на галоген. Реакция обычно проходит в присутствии оснований:
Амиды карбоновых кислот находят широкое применение как растворители (формамид, диметилформамид и др.) в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Они довольно часто используются для идентификации кислот. Идентифицировать получение различными способами той или иной кислоты можно по ее производным, в том числе амидам. Например, точно выраженная температура плавления амида масляной кислоты часто служит для однозначного решения вопроса о получении соответствующей кислоты, которая при нормальных условиях представляет собой жидкость.
ГИДРАЗИДЫ КАРБ0Н0ВЫХ КИСЛОТ
Гидразиды — производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на остаток гидразина, алкил - или арилгидразина:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
номенклатура. названия гидразидов образуют от названий
соответствующих карбоновых кислот и гидразинов.
Способы получения. гидразиды получают при действии гидразина, алкил - или арилгидразинов на хлорангидриды, ангидриды, эфиры карбоновых кислот:
Физические свойства. гидразиды — кристаллические вещества с точно выраженной температурой плавления, что позволяет использовать их для идентификации карбоновых кислот.
Химические свойства. По химическим свойствам гидразиды во многом напоминают амиды. В молекуле гидразида имеется
два атома азота:
неподеленная пара электронов а-атома азота сопряжена с карбонильной группой, а неподелен-ная пара электронов р-атома азота не участвует в сопряжении, поэтому гидразиды обладают более выраженными основными и нуклеофильными свойствами, чем амиды. Они образуют соли с разбавленными минеральными кислотами, алкилируются, аци-лируются, взаимодействуют с карбонильными соединениями и азотистой кислотой:
Гидразиды находят широкое применение в синтезе лекарственных веществ.
НИТРИЛЫ (ЦИАНИДЫ)
Нитрилы — органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп —связанных с углеводородным радикалом:
R-GзN
24. Функциональные производные карбоновых кислот
названил нитрилов образуют из тривиальных названий ацильных остатков соответствующих кислот или систематических названий карбоновых кислот, имеющих то же количество атомов углерода, с последующим добавлением суффикса -нитрил:
Физические свойства. нитрилы — жидкие или твердые вещества, не растворяющиеся в воде, но растворимые в органических растворителях нейтрального характера.
Химические свойства. Цианогруппа, проявляя отрицательный индуктивный эффект, увеличивает подвижность атомов водорода при а-углеродном атоме; и за счет этого возможны реакции конденсации; по месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения.
присоединение нуклеофильных реагентов, гидролиз нитрилов проходит при нагревании с водными растворами кислот или щелочей с образованием амидов, которые дальше могут гидроли-зоваться до кислот:
2. реакция с участием а-углеродных атомов, конденсация нит рилов (реакция Торпа) проходит в присутствии оснований: калия или натрия амидов, алкоксидов металлов. Реакция аналогична аль-дольной конденсации:
з. восстановление лития нитрилов алюмюгидридом, или водородом протекает до соответствующих аминов:
нитрилы широко используются в органическом синтезе, многие реакции органических соединений с нитрилами применяются для наращивания углеродной цепи. Ацетонитрил — хороший растворитель для жирных кислот, используется в производстве витамина В1. Кристаллическое вещество малонодинитрил легко вступает в реакции конденсации, широко используется для получения гетероциклических соединений — витаминов В1, В6, пестицидов, красителей.
Основные порталы (построено редакторами)