Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей
химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/
УДК 544-971. Поступила в редакцию 15 апреля 2011 г.
Энтальпии образования комплексов металлов
с полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновыми кислотами
©
Кафедра физической и аналитической химии. Воронежская государственная технологическая академия. пр. Революции, 19. г. Воронеж, 394036. Россия. Тел.: (473) 255-34-71. E-mail: *****@***ru
Ключевые слова: полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновые кислоты, комплексы переходных металлов, калориметрия, энтальпии комплексообразования.
Аннотация
В настоящей работе калориметрическим методом определены энтальпии образования протони-рованных и депротонированных комплексных соединений представителей гомологического ряда олигомерных полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот с двух - и трехвалентными ионами металлов при различных соотношениях концентраций лигандов и катионов в водных растворах. Определено влияние природы центрального атома и молекулярной массы гомологов на энтальпии комплексообразования.
Введение
Специфика фосфорсодержащих полидентантных комплексонов проявляется, прежде всего, в образовании прочных водородных комплексов и малонапряженных хелатных струк-тур со многими переходными и поливалентными катионами [1-5].
Кроме того, аминометилфосфоновые комплексоны в отличие от карбоксилсодержащих аналогов образуют комплексы различной степени устойчивости в зависимости от рН водного раствора [1]. Интенсивное применение аминофосфонатов и расширение областей их исполь-зования требует надежных данных о составе, структуре и константах устойчивости комплек-сов с ионами металлов, что позволит проводить моделирование равновесий и предсказывать важные технологические, экологические и биохимические равновесия.
Цель настоящего исследования – определение энтальпий образования протонированных и депротонитрованных комплексов переходных металлов с поликомплексонами гомологичес-кого ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот при различных соотношениях концентраций лигандов и катионов в водном растворе.
Экспериментальная часть
В работе было изучено комплексообразование в водных растворах различной кислотности этилендиамин-N-тетраметилфосфоновой кислоты (ЭДТФ) и ее гомологов диэтилентриамин-N-пентаметилфосфоновой (ДТПФ), триэтилентетрамин-N-гескометилфосфоновой (ТТГФ) и тетроэти-ленпентамин-N-гептометилфосфоновой (ТПГФ) кислот.
Амфолиты гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот (ПЭАФ) получены метилфосфорилированием промышленных фракций полиэтиленполиаминов с последующей очисткой.
Промышленный дистиллированный полиэтиленполиамин (ПЭПА) в лабораторных условиях разделялся на фракции с различной молекулярной массой разгонкой при 0.8 атм. Синтез метилфосфо-рилированных ПЭПА проводился по реакции Кабачника-Филдса: взаимодействие аминов с альдеги-дами и фосфористой кислотой. Реакция проходила в течение 4 часов при температуре 373±2К.
Отделение и предварительная очистка продукта осуществлялась многократным переосаждением из водного раствора в избыток смеси изопропилового спирта с ацетоном, после чего полученная ПЭАФ высушивалась в вакуумном эксикаторе и промывалась эфиром. Окончательное удаление влаги и остатков хлороводорода осуществлялось в вакуумном роторном испарителе при температуре 373-423 К.
Наличие в структуре фосфорилированного комплексона многоосновных солеобразующих групп и высокоосновного атома азота обеспечивает их последовательную диссоциацию в широком интер-вале рН, что значительно расширяет границы существования комплексов для большинства катионов. ЭДТФ в водном растворе имеет десять констант кислотно-основного равновесия, ДТПФ является десятиосновной кислотой и имеет двенадцать констант кислотно-основного равновесия. В соответст-вии с молекулярным строением ТТГФ и ТПГФ следовало предположить двенадцати - и четырнадцати-ступенчатую диссоциация кислот в водном растворе.
Однако на кривых потенциометрического титрования в широком интервале концентраций обнаружены лишь две буферные области, что характерно для поликислот с двухосновными функ-циональными группами.
Для описания термодинамических характеристик взаимодействия полидентантных лигандов с ионами металлов рассчитаны энтальпии комплексообразования катионов (ΔкH) на основе тепловых эффектов взаимодействия катионов с представителями гомологического ряда ПЭАФ.
Тепловые эффекты определялись на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200 [6]. В калориметрическую ячейку вносили 50±0.05 см3 раствора нитрата соответствующего металла с ионной силой 0.1, поддерживаемой нитратом калия, в плавающую лодочку помещали 10±0.05 см3 раствора поликомплексона с концентрацией 0.0100 моль/дм3. Измерения проводили при различном соотношении лиганд (L): ион металла (Ме2+), которое варьируется концентрацией катиона. Погрешность определения тепловых эффектов составляла не более 2%.
Расчет энтальпий комплексообразования (ΔкH) проводился с учетом сопутствующих данному взаимодействию процессов:
ΔкН = ΔвзН – (ΔразН + ΔдисН + ΔгН + ΔфизН)
При определении энтальпии комплексообразования в отдельных опытах экспериментально на-ходят энтальпии разведения (ΔразН) растворов нитратов металлов, энтальпии диссоциации (ΔдисН) и гидратации (ΔгН) поликомплексонов, энтальпии неэлектростатических макромолекулярных и макро-ионных взаимодействий (ΔфизН). Последняя величина находится в пределах ошибки калоримет-рических опытов 0.2-0.8 Дж.
Влияние ионной силы на величину энтальпии комплексообразования, определенное смешением в калориметрической ячейке раствора поликомплексона с растворами, содержащими одинаковое количество ионов переходных металлов (Cu2+, Zn2+ и Fe3+) и различные концентрации нитрата калия, незначительно (табл. 1). Однако дальнейшие калориметрические измерения проводили при I = 0.1.
Табл. 1. Тепловой эффект взаимодействия ЭДТФ с нитратами
металлов (Q, Дж) в соотношении 1:1 при различной ионной силе (I, KNO3)
I | KNO3 | Cu(NO3)2 | Zn(NO3)2 | Fe(NO3)3 |
0.1 | -15 | 3109 | 2229 | 587 |
0.5 | -12 | 3112 | 2228 | 588 |
1.0 | -9 | 3113 | 2229 | 587 |
1.5 | -2 | 3115 | 2230 | 587 |
Значения тепловых эффектов реакций комплексообразования, определенных при смешении солей одного катиона и различных анионов, отличаются не только по величине, но и по знаку (табл. 2), что свидетельствует об образование связи ПЭАФ не только с центраьным ионом, но и низкомо-лекулярным анионом.
Табл. 2. Тепловой эффект взаимодействия (Q, Дж) солей меди(II) c ПЭАФ в соотношении 1:1
ПЭАФ | Cu(NO3)2 | CuSO4 | CuCl2 | Cu(CH3COO)2 |
ЭДТФ | 229 | 774 | -140 | -40 |
ТПГФ | 88 | 676 | 987 | 267 |
Для калориметрических измерений целесообразно использовать нитратные растворы, в которых анион обладает минимальными акцепторными свойствами.
Результаты и их обсуждение
Термохимические исследования олигомерных поликомплексонов, в состав которых входит азот и метилфосфоновые группы, как и других высокодентантных лигандов, связаны с большими проблемами в интерпретации экспериментальных данных из-за сложности возни-кающих равновесных систем.
Величины ΔкH состоят из энтальпии образования химических связей, энтальпии вытес-нения низкомолекулярных лигандов или растворителя из первой координационной сферы ионов металлов: ΔкН = ΔсвН+ ΔдегН.
Значения ΔкН зависят от природы центрального иона, в том числе его заряда, ионного радиуса, координационного числа, сродства к донорному атому и преимущественной формы полиэдра, а также соотношение концентраций катионов и поликомплексонов в растворе.
Влияние концентрации ионов металлов на энтальпию комплексообразования с ЭДТФ и ТПГФ (ΔкН = f(СMez+)) показаны на рис. 1-4. Изменение ΔкН с увеличением концентрации катионов может свидетельствовать об изменении природы образующегося соединения. Структура и состав комплексов различаются для лигандов разной молекулярной массы.
Рис. 1. Энтальпии образования протонированных комплексных
соединений катионов(II) с ЭДТФ при 298 К и I = 0.1
Значения энтальпий комплексообразования ЭДТФ с ионами металлов (рис. 1) относятся к эквивалентным соотношениям катионов и комплексонов, к областям недостатка и избытка катионов в растворе.
В случае недостатка катионов в растворе комплексон способен образовывать полили-гандные соединения, что особенно характерно для ионов металлов, имеющих высокое сродст-во к комплексону. В указанной области ЭДТФ образует комплексы типа [Me(H5L)2]4- со всеми изученными ионами.
Реакции катионов с протонированным комплексоном сопровождаются эндотермичес-ким эффектом, косвенно свидетельстующим об отсутвии связи катиона с амино-группами. Исключением является изменение энтальпии при комплексообразовании Fe3+ с ЭДТФ, которое имеет отрицательные значения (рис. 2).
В области, близкой к эквивалентному соотношению Mez+ : H5L3-, наиболее вероятно образование комплексов типа [MeH5L]-, отличающихся повышенной устойчивостью по срав-нению с другими протонированными комплексами. Поэтому на кривых ΔкН = f(СMez+) отмече-ны более или менее выраженные экстремальные значения энтальпии комплексообразования ионов Na+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и La3+ с ЭДТФ. Для реакций ионов кальция и цинка с ЭДТФ экстремальные значения функции отсутствуют. Интересно отметить, что именно для ионов Zn2+ и Са2+ характерно образование соединений с комплексонами со значительной долей ионной связи.
Рис. 2. Энтальпии образования протонированных комплексных
соединений катионов(III) с ЭДТФ при 298 К и I = 0.1
При концентрации ионов Fe3+, La3+ и Cu2+, превышающих эквивалентные соотношения Меz+: ЭДТФ, уменьшение ΔкН связано с образованием полиядерных комплексов типа [Me2H5L]3+ для Fe3+ и La3+ , а также [Me2H5L]+ для Сu2+.
Вследствие образования одним катионом второй связи с лигандом происходит пониже-ние энергии связи Me-ЭДТФ и уменьшение энтальпии комплексообразования. Для реакции ЭДТФ с Fe3+ величины ΔкН имеют экзотермические значения (рис. 2), ион железа(III) спо-собен образовывать полинуклеарные нерастворимые комплексы [2], что подтверждается визуальными наблюдениями.
В большом избытке железо(III) выступает в качестве сшивающего агента для водо-растворимого комплексона. Значения ΔкН соединений цинка с ЭДТФ имеют наибольшие значения и характеризуют ионно-координационное взаимодействие с преобладанием ионного связывания. Для реакции комплексообразования Мn2+ с ЭДТФ форма кривой ΔкН = f(СMez+) аномальная: имеет два экстремума, соответствующих двух - и пятикратному избытку катиона в растворе.
Концентрации ионов Na+ и Са2+ практически не влияет на энтальпию комплексо-образования, что с учетом невысоких значений ΔкН характерно для образованию малопроч-ных связей между катионами и кислородом фосфоновых групп ЭДТФ (рис. 1).
Кривые изменения энтальпии комплексообразования высокомолекулярного ТПГФ с ростом концентрации катионов железа(III), представленные на рис. 3, свидетельствуют о высоком экзотермическом эффекте, причем его величина возрастает с увеличением концент-рации катионов в растворе.
Взаимодействие цинка с ТПГФ (рис. 4) протекает с положительным значением энтальпии, величина которой возрастает с увеличением концентрации катионов. Энтальпии комплексообразования ТПГФ с ионами кальция и никеля(II) имеют положительные значения и практически не зависят от концентрации ионов металлов.
При соотношении концентраций катионов никеля(II), цинка с высокомолекулярным лигандом выше эквивалентных ΔкН остается постоянным, что, вероятно, соответствует обра-зованию соединений типа [MeHnL]n-2.
Для реакции Сu2+ отмечено уменьшение эндотермического значения ΔкН с ростом концентрации катионов. Экстремальная зависимость ΔкН = f(СMez+) обнаружена для реакции ТПГФ с ионами марганца(II). Энтальпия взаимодействия ионов натрия и ТПГФ близка к нулю, можно предположить, что катион не образует соединений с протонированной ТПГФ.
Рис. 3. Энтальпии образования протонированных комплексных
соединений железа(III) с ТПГФ при 298 К и I = 0.1
Рис. 4. Энтальпии образования протонированных комплексных
соединений катионов(II) с ТПГФ при 298 К и I = 0.1
Значительное влияние на энтальпию комплексообразования лигандов гомологического ряда ПЭАФ с катионами металлов оказывает молекулярная масса комплексонов (рис. 5). Реакции никеля(II) и меди(II) с комплексонами, имеющими в своем составе четное число функциональных групп (ЭДТФ и ТТГФ), характеризуются более высокими величинами ΔкН по сравнению с реакциями комплексонов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп (ДТПФ и ТПГФ).
При этом величины энтальпий комплексообразования существенно изменяются с рос-том молекулярной массы комплексона с четным числом функциональных групп (то есть при переходе от ЭДТФ к ТТГФ), в то время как ΔкН для комплексонов с нечетным числом функциональных групп практически не зависит от их молекулярной массы. Аналогичное влияние длины олигомерной цепи ПЭАФ на их свойства наблюдалось при изучении констант диссоциации и устойчивости, а также теплот разбавления [7].
Для реакций ПЭАФ с ионами железа(III) порядок расположения кривых ΔкН = f(СMez+) изменяется (рис. 6) – максимальные значения энтальпий имеют реакции комплексообразо-вания лигандов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп, причем при низких кон-центрациях Fe3+ ΔкН выше при взаимодействии с ДТПФ, а при высоких концентрациях Fe3+ – с ТПГФ.
Реакции между комплексонами с четным числом функциональных групп и трехзаряд-ными ионами железа характеризуются более низкими значениями ΔкН по сравнению с аналогичными реакциями комплексонов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп, причем для реакций с участием ЭДТФ ΔкН значительно ниже, чем с ТПГФ.
|
|
Рис. 5. Энтальпии образования протонированных комплексных соединенений ПЭАФ с катионами никеля(II) (а) и меди(II) (б) при 298 К и I = 0.1 |
Рис. 6. Энтальпии образования протонированных комплексных
соединенений ПЭАФ с катионами железа(III) при 298 К и I = 0.1
Таким образом, максимальные значения энтальпий комплексообразования наблюдаются для реакций между комплексонами с четным числом функциональных групп и катионами с зарядом +2, а также между комплексонами с нечетным числом функциональных групп и трех-зарядным катионом железа.
В любом случае, изменение энтальпий комплексообразования ПЭАФ с ростом молеку-лярной массы происходит не монотонно, а в парах с четным или нечетным числом функ-циональных групп.
Соотношение между центральным ионом и лигандами существенно влияет на энталь-пию комплексообразования. Так например, вся кривая рис. 7 для меди(II) и ДТПФ находится в области отрицательных значений ΔкН. При этом на ней наблюдаются два экстремальных значения энтальпии комплексообразования: минимальная величина ΔкН при соотношении Сu2+:ДТПФ = 0.15:1 и максимальная – при соотношении 0.25: 1.
Эти соотношения соответствуют образованию полилигандных протонированных соеди-нений различного состава. Взаимодействие катионов меди(II) с ненасыщенным комплексо-натом ДТПФ происходит со свободными атомами кислорода без разрушения существующих связей Сu–L, что приводит к осложнению конформационной перестройки комплексоната.
|
|
Рис. 7. Влияние соотношения Me2+: L на энтальпию
взаимодействия катионов меди(II) с ДТПФ при 298 К
Энтальпии взаимодействия катионов с ПЭАФ в протонированной и депротонированной формах существенно различаются по величине, а в большинстве случаев по знаку (табл. 3, 4).
Табл. 3. Энтальпии взаимодействия протонированных ПЭАФ и катионов
металлов (DкН) в эквивалентных соотношениях при 298 К и I = 0.1
Катион | DкН, кДж/моль | |||
ЭДТФ | ДТПФ | ТТГФ | ТПГФ | |
Ca2+ | 4.18±0.08 | – | – | 2.52±0.05 |
Mn2+ | 10.41±0.21 | 22.14±0.44 | – | 5.24±0.11 |
Ni2+ | 10.12±0.20 | 2.73±0.05 | 6.18±0.12 | 1.92±0.04 |
Zn2+ | 11.06±0.22 | 6.37±0.13 | 4.81±0.10 | 9.78±0.10 |
Cu2+ | 15.64±0.31 | 3.81±0.08 | 15.92±0.32 | 9.26±0.18 |
Fe3+ | -6.25±0.12 | -22.47±0.45 | -12.71±0.25 | -15.17±0.30 |
La3+ | 9.02±0.18 | – | 13.26±0.26 | – |
Табл. 4. Энтальпии образования депротонированных
комплексов металлов с ПЭАФ (DкН) при 298 К и I = 0.1
Катион | –DкН, кДж/моль | |||
ЭДТФ | ДТПФ | ТТГФ | ТПГФ | |
Ca2+ | 0.93±0.02 | – | – | 0.61±0.01 |
Mn2+ | 1.24±0.03 | 0.76±0.02 | 0.93±0.02 | 0.81±0.02 |
Ni2+ | 3.84±0.07 | 2.62±0.05 | 5.21±0.10 | 3.20±0.06 |
Zn2+ | -0.06±0.01 | 0.92±0.02 | -0.81±0.02 | 1.04±0.02 |
Cu2+ | 5.66±0.11 | 4.08±0.08 | 8.35±0.17 | 3.71±0.07 |
Fe3+ | 11.73±0.23 | 87.96±1.76 | 27.31±0.55 | 61.31±1.23 |
La3+ | 12.31±0.25 | – | 37.61±0.75 | – |
Приведенные в табл. 4 величины DкН реакции
Mez+ + Ln - ↔ MeL(n-z)-
свидетельствуют о сильном влиянии природы центральных атомов и молекулярной массы полидентантных лигандов гомогогического ряда ПЭАФ на энтальпию образования депрото-нированных комплексных соединений.
Так, например, образование депротонированных комплексонатов марганца(II) с ДТПФ характеризуется значением DкН около –1 кДж/моль, а протонированных 22 кДж/моль. Данное различие можно объяснить природой связей в соединениях протонированных и депрото-нированных ПЭАФ с катионами металлов.
В депротонированных сединениях образуется связь между центральным атомом и атомами азота [8] а в протонированных – между катионом металла и кислородом фосфоновых групп:
Указанное различие при переходе от протонированных к депротонированным соеди-нениям ПЭАФ может приводить к изменению DкН не только по величине, но и по знаку, как это имеет место для комплексонатов кальция, марганца(II), никеля(II), меди(II) и лантана(III).
Эндотермические тепловые эффекты образования соединений протонированных ПЭАФ объясняются преимущественно ионным характером связей с катионами, а экзотермические тепловые эффекты характеризуют координационные (хелатные) соединения депротониро-ванных ПЭАФ и ионов металлов.
Выделение электростатической и неэлектростатической составляющих термодина-мических функций реакций комплексообразования, проведенной по схеме Герни, позволяет сделать интересные заключения. В. П. Васильев доказал [9], что независящий от температуры вклад в изменение энергии Гиббса (ΔкGнз) равный независящему от температуры вкладу в изменение энтальпии (ΔкHнз), обусловлен действием сил квантовомеханической природы (неэлектростатических), а зависящий от температуры вклад (ΔкGз) – с электростатическим взаимодействием.
Не переоценивая значимости полученных вкладов, можно вполне определенно выде-лить преимущественно электростатические и преимущественно неэлектростатические соеди-нения ПЭАФ с катионами металлов.
Оказалось, что для всех изученных соединений ПЭАФ с катионами металлов и ΔкGнз, и ΔкGз значительно отличаются от нуля, поэтому образование депротонированных компле-ксонатов обусловлено силами как электростатического, так и координационного характера. Центральные ионы имеют связи и с кислородом фосфоновых групп, и с депротонированным азотом, что обеспечивает хелатную структуру нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ.
Выводы
1. Природа иона-комплексообразователя оказывает различное влияние на величины энталь-пии образования протонированных и депротонированных комплексов металлов с пред-ставителями гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот. Значе-ния энтальпии комплексообразования протонированных соединений ЭДТФ изменяются в ряду: Cu2+ > Zn2+ > Mn2+ > Ni2+ > Ca2+; а депротонированных – La3+ > Fe3+ > Cu2+ > Ni2+ > Mn2+ > Ca2+ > Zn2+. Первый ряд соответствует изменению размеров гидратированных ионных радиусов катионов. Преимущественное влияние на энергию комплексообразования оказы-вает природы центрального иона, в том числе его заряд, ионный радиус, координационное число, сродство к донорному атому и преимущественная форма полиэдра, а также соот-ношение концентраций катионов и поликомплексонов в растворе.
2. Влияние количества функциональных групп гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот на энтальпию комплексообразования менее значительно по сравнению с влиянием природы катиона. Однако, установлено, что для этилендиамин-N-тетраметилфосфоновой кислоты с четным числом аминометилфосфоновых групп (этилен-диамин-N-тетраметилфосфоновой кислоты и тетроэтиленпентамин-N-гептометилфосфо-новой) энтальпии образования и протонированных, и депротонированных комплексов двухзарядных катионов выше, чем для полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот с нечетным числом функциональных групп (диэтилентриамин–N–пентаметилфосфоновой и тетроэтиленпентамин-N-гептометилфосфоновой). Последние имеют более высокие эн-тальпии комплексообразования с ионами железа(III).
Благодарности
Научно-исследовательская работа выполнена в рамках реализации Государственного контракта № П1041 федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
[1] М., Я., И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544с.
[2] Martell А. Е., Smith R. M. Critical stability constants. N. Y.L.: Plemum Press. 1974. Vol.1. 1982. Vol.5.
[3] Н. и др. Журн. неогран. хим. 1994. Т.39. №9. С.974.
[4] T. Kiss. Metal complexes of aminophosphonic acids. In Handbook of Metal-Ligand Interactions in Biological Fluids, G. Berthon (Ed.). Marcel Dekker. New York. 1995.
[5] Popov K., Rönkkömki H., Lauri H. J. Lajunen Pure Appl. Chem. 2001. Vol.73. No.10. P.1641.
[6] Н., А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во гос. ун-та. 1991. 102с.
[7] Mita, K. Heate of Dilution of Aqueous Solution of Polyethylenimino Hydrochoride and Sodium Polyphosphate and thir Low Molecular Weight Analogues. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. №10. P.1933.
[8] Ф., П. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.74.
[9] П. Зависящая и независящая от температуры составляющая термодинамических характеристик реакции комплексообразования. Журн. неорг. хим. 1985. Т.30. №1. С.3.
Основные порталы (построено редакторами)