Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
РОСЖЕЛДОР
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ростовский государственный университет путей сообщения»
(РГУПС)
Н. В. Вершинина, К. Г. Абдулвахидов
КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
ФАЗОВОГО СОСТАВА МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Методические указания
к лабораторной работе по дисциплинам специальности «Триботехника»
Ростов-на-Дону
2005
УДК 539.26
Вершинина, Н. В.
Качественный рентгеноструктурный анализ фазового состава машино-строительных материалов: методические указания к лабораторной работе по дисциплинам специальности «Триботехника» / Н. В. Вершинина, К. Г. Абдулвахидов ; Рост. гос. ун-т путей сообщения. – Ростов н/Д, 2005 . –16 с. : ил.
Дается описание качественного рентгеноструктурного анализа фазового состава машиностроительных материалов, основанного на идентификации рентгеновских дифракционных линий. Изложены порядок выполнения лабораторной работы и требования техники безопасности.
Одобрены к изданию кафедрой «Путевые и строительные машины» РГУПС и предназначены студентам III-IV курсов специальности «071200- Триботехника».
Рецензент канд. физ.- мат. наук, доц. Н. Б. Кофанова (РГУ)
Учебное издание
Вершинина Наталия Викторовна
Абдулвахидов Камалудин Гаджиевич
Качественный рентгеноструктурный анализ фазового состава машиностроительных материалов
Методические указания к лабораторной работе по дисциплинам специальности «Триботехника»
И. Гончаров
Техническое редактирование и корректура А. И. Гончаров
Подписано в печать 23.06.05. Формат 60х84/16
Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 0,93.
Уч.-изд. л. 0,88. Тираж 50 экз. Изд. № 49. Заказ № .
Ростовский государственный университет путей сообщения.
Ризография РГУПС.
Адрес университета: 344038, Ростов н /Д, пл. Народного ополчения, 2.
© Ростовский государственный университет путей сообщения, 2005
Содержание
1. Качественный рентгеноструктурный фазовый анализ материалов
2. Идентификация рентгеновских линий дифрактограммы
3. Техника безопасности
4. Порядок выполнения работы и оформления отчета
Контрольные вопросы.
Рекомендуемая литература
Приложение
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: По рентгеновской дифрактограмме определить основные фазы, входящие в состав исследуемого материала.
ОБОРУДОВАНИЕ: Рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М с программным комплексом.
1. КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ МАТЕРИАЛОВ
Физико-химические процессы, происходящие при трении сопряженных деталей, коренным образом изменяют состояние поверхностных слоев соприкасающихся материалов. Эти изменения влияют не только на величину силы трения, температуру поверхности, но и фактически определяют процессы износа машиностроительных материалов. Поэтому изучение комплекса явлений, имеющих место при трении, невозможно без анализа структурных изменений и фазовых превращений, происходящих как при термической обработке материалов (используемой для повышения износостойкости поверхностных слоев), так и в процессе трении [1, 2].
Рентгеноструктурный фазовый анализ позволяет получить информацию о структурных изменениях в тонких поверхностных слоях материала, поэтому он особенно важен в тех случаях, когда о фазовом составе нельзя судить по данным химического анализа [3-7].
Для установления кинетики и механизма разрушения поверхности трения часто бывает недостаточно знать только, какие процессы происходят в поверхностном слое фрикционного контакта, а необходимо ещё исследовать и фазовый состав продуктов износа.
Объектами фазового анализа являются не только сами металлы и сплавы, но и поверхностные слои, измененные в результате упрочнения (закалка, цементация, азотирование, хромирование и т. д.) и взаимодействия с внешней средой (окисление, выгорание, испарение) или другими материалами (трение). В отличие от многих других групп неорганических материалов, металлические материалы содержат ограниченное число фаз. Это обстоятельство, а также характерная для металлических фаз высокая симметрия кристаллической структуры, обеспечивающая сравнительно малое число линий на рентгенограмме, существенно облегчают проведение фазового анализа [6].
Известно, что каждая кристаллическая фаза вещества имеет свою характерную дифракционную картину, отличающую его от других веществ. Кроме того, при различных условиях вещество может находиться в различных кристаллических состояниях, каждое их которых характеризуется своей определенной структурой. Эти различные состояния также представляют собой различные фазы вещества, которые часто называют кристаллическими модификациями. Известными примерами являются модификации углерода (графит и алмаз), железа (a-Fe и g-Fe), титана (a-Ti и b-Ti) и др.
Таким образом, фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует своя система рентгеновских линий на дифрактограмме [3-7]. Поэтому, в общем случае, при экспериментальной съемке дифрактограммы материала, содержащего несколько фаз, дифракционная картина является результатом наложения дифрактограмм отдельных фаз, интенсивности линий которых пропорциональны количеству данной фазы в материале (рис. 1).
Используя методы рентгеноструктурного анализа, можно определять фазовый состав не только качественно, но и количественно, т. е. фазовый анализ подразделяется на качественный и количественный анализ.
Интенсивность линий различных фаз на дифрактограмме зависит от множества факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в исследуемом материале интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Этот факт положен в основу количественного фазового анализа.
Надежное определение той или иной фазы в исследуемом материале (качественный фазовый анализ) возможно лишь при некоторых минимальных её количествах. Дальнейшее уменьшение количества этой фазы практически приводит к полному исчезновению её линий на дифрактограмме. Для характеристики минимального количества фазы, определяемой рентгеноструктурными методами, вводят понятие о чувствительности метода фазового анализа.
Под чувствительностью метода понимают минимальное количество фазы в исследуемом материале, которому соответствует достаточное, для надежного её определения, число линий на дифрактограмме [3-6].
Чувствительность для разных фаз колеблется в широких пределах – от десятых долей процента до нескольких весовых процентов. Чувствительность метода тем больше, чем выше отражающая способность атомных плоскостей искомой фазы и чем слабее фон на дифрактограмме. В стали, например, можно обнаружить не менее 10 % цементита.
В то же время чувствительность метода фазового анализа заметно снижается при наличии в исследуемом объекте микродеформаций, а также в случае малых размеров кристаллитов искомой фазы, менее 10 -8 м. Например, карбид низкоотпущенной стали (e-карбид) из-за крайне высокой дисперсности не выявляется на обычных дифрактограммах, даже при его содержании 10 %. Чувствительность снижается и в том случае, когда определяемая фаза представляет собой неравновесный твердый раствор. Так, кобальтовая фаза, представляющая собой неравновесный твердый раствор, при 10%-ном его содержании в твердом сплаве не дает никаких линий на дифрактограме.
В тех случаях, когда возможное число фаз в исследуемом материале невелико и расположение линий каждой из этих фаз на дифрактограммах известно, при этом линии различных фаз не перекрывают друг друга, то о присутствии той или иной фазы можно судить по наличию на дифрактограмме трех наиболее интенсивных линий. Когда же дифрактограмма содержит множество линий и неизвестно количество присутствующих фаз и их элементный состав, то не всегда представляется возможным однозначно решить вопрос о присутствии той или иной фазы.
Качественный фазовый анализ значительно упрощается, если известны химический состав и типы возможных фаз, которые могут присутствовать в исследуемом материале.
2. ИДЕНТИФИКАЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ ДИФРАКТОГРАММЫ
Идентификация материала при фазовом анализе основана на сравнении дифрактограммы исследуемого материала с дифрактограммами целого ряда известных материалов - стандартов (эталонов). Делается это следующим образом: по дифрактограмме находят значения межплоскостных расстояний d для всех линий исследуемого материала [8] и помещают их в таблицу в порядке убывания (форма таблицы приведена в приложении). Измеряют интенсивности всех дифракционных линий и выражают их в процентах по отношению к самой сильной линии, которой приписывают значение 100 %.
Далее проводят поиск такого материала в базе данных стандартов ПЭВМ (или по таблицам справочника [7]), для которого имелся бы тот же набор межплоскостных расстояний dт. и относительных интенсивностей Iтотн., что и у исследуемого материала d, Iотн.. Сравнение с базой данных начинают с наиболее интенсивных линий. Если исследуемый материал является однофазным, т. е. все линии дифрактограммы принадлежат одной фазе, например a-Fe (рис. 2), то задача идентификации решается достаточно просто. Если в исследуемом материале имеются две или более фаз, и особенно если отсутствуют достаточные данные о химическом (элементном) составе, то задача идентификации существенно затрудняется и решается обычно с использованием ПЭВМ.
Для установления, какая группа линий относится к конкретной фазе, целесообразно вначале внимательно рассмотреть дифрактограмму и попытаться визуально разделить линии, принадлежащие разным фазам, например, по внешнему виду (т. е. по их ширине, интенсивности и сплошности).
Совпадение (в пределах ошибки измерения) экспериментальных и табличных значений из базы данных ПЭВМ (или справочника) межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в материале фазу. Определив таким образом одну фазу, её линии исключают из дальнейшего рассмотрения, а для оставшихся линий в таблице (приложение) заново пересчитывают относительные интенсивности Iотн. ост., опять нормируя их к самой сильной линии, и аналогичным образом устанавливают вторую фазу.
В многофазной системе операции исключения межплоскостных расстояний найденных фаз приходится повторять многократно, внимательно следя за возможным перекрытием близко расположенных линий, которые иногда сливаются в одну широкую линию и могут принадлежать как одной, так и разным фазам. В этом случае важны дополнительные сведения об исследуемом материале, в частности, желательно знать его химический состав и наличие возможных фаз, основываясь на результатах химических и металлографических исследованиях, измерении физических, прочностных свойств и т. д.
При проведении фазового анализа с помощью ПЭВМ значения межплоскостных расстояний d для всех линий дифрактограммы исследуемого материала сравнивают с табличными значениями dт. стандартов базы данных ПЭВМ, и происходит автоматический поиск и выбор по определенным критериям подходящих стандартов для тех фаз, которые можно ожидать в исследуемом материале. При этом конечно, учитываются и относительные интенсивности линий, т. е. следят за тем, чтобы Iотн. совпадало с Iтотн..
На этапе предварительного отбора может быть автоматически отобрано до 200 вероятных фаз, из которых пользователь потом визуально выбирает до 20 фаз по наилучшему совпадению их штрихдиаграмм с линиями дифрактограммы исследуемого материала.
Рис. 1 Дифрактограмма стального образца с оксидной пленкой
Рис. 2. Дифрактограмма a-фазыFe
На последнем этапе производится расшифровка линий дифрактограммы, т. е. каждой из них ставятся в соответствие все линии окончательно отобранных пользователем фаз в пределах допуска. Результаты такой расшифровки выводятся на экран монитора персонального компьютера или распечатываются на принтере.
Следует иметь в виду, что если какая-либо фаза присутствует в материале в небольшом количестве, то линии этой фазы будут соответственно слабее, а наименее интенсивные из них могут совсем исчезнуть. В таком случае доказательством присутствия данной фазы может быть наличие только нескольких (не менее трех) самых интенсивных её линий.
Важной задачей фазового анализа является определение фазового состава твердых растворов и глубины измененного слоя после различной химико-термической обработки стали и сплавов (закалка, цементация, азотирование, хромирование и др.), применяемой для повышения износостойкости поверхности трения. При этом карбидные и интерметаллические фазы, содержащиеся в сталях и в металлических сплавах, должны быть получены для исследования в изолированном виде. Основной метод их извлечения – электролитическое растворение основы сплава, при котором карбидные и интерметаллические фазы остаются в осадке и в дальнейшем подвергается рентгеноструктурному анализу.
Контроль процессов окисления стали, которые идут довольно интенсивно при некоторых режимах трения, сводится к получению дифрактограмм либо непосредственно с исследуемой поверхности, либо с продуктов окисления, собранных с образца стали. Обычно оксиды железа в процессе их образования располагаются в определенном порядке: Fe2O3 – на поверхности, далее – Fe3O4 и FeO – на границе с металлом, поэтому определение фазового состава оксидов с помощью съемки дифрактограмм непосредственно с исследуемой поверхности может дать неполную информацию, так как линии глубоко залегающего от поверхности оксида FeO могут отсутствовать [7]. Связано это с тем, что методами рентгеноструктурного анализа можно получить интегральную информацию о фазовом составе только с некоторой глубины исследуемого слоя, причем эта глубина различна для разных материалов и условий съемки дифрактограммы. В этом случае целесообразно осторожно снимать оксидный слой с поверхности, измельчать его и перемешивать. И только после этого готовить из него образец для рентгеноструктурного фазового анализа.
Если оксидный слой на металлической поверхности достаточно тонкий, то можно вообще не получить на дифрактограмме линий оксидов. При этом дифрактограмма будет содержать только линии основного металла или сплава. В некоторых случаях удается обнаружить на дифрактограмме как линии металла, так и линии, относящиеся к оксиду (рис. 1).
3. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В настоящей работе студентам для идентификации фаз машиностроительных материалов предлагаются дифрактограммы, съёмку которых производит сотрудник лаборатории. Студенты знакомятся с работой рентгеновской установки теоретически. При необходимости самостоятельной работы с оборудованием студент должен иметь специальный разовый допуск к работе с источниками ионизирующего излучения, быть ознакомлен с «Основными санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)» и СП 2.6.1.1282-03, а также с «Нормами радиационной безопасности (НРБ-99)», иметь квалификационную группу не ниже III по электробезопасности и не иметь медицинских противопоказаний.
4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ И ОФОРМЛЕНИЯ ОТЧЕТА
1. По рентгеновской дифрактограмме, предложенной для исследования, определить угловое положение всех линий и рассчитать для них межплоскостные расстояния d [8].
2. Определить интенсивность всех дифракционных линий, оценив предварительно величину фона. Рассчитать относительные интенсивности Iотн. всех линий в процентах (по отношению к самой интенсивной линии).
3. Сопоставить набор межплоскостных расстояний d исследуемого материала с табличными значениями dт. известных материалов – стандартов из справочника [7]. Отыскать ту фазу, для которой имелся бы тот же набор межплоскостных расстояний dт. и относительных интенсивностей Iтотн., что и у исследуемого материала d, Iотн..
4. Если первая фаза установлена, то ее линии исключить из дальнейшего рассмотрения, а для оставшихся линий дифрактограммы исследуемого материала заново повторить описанную выше процедуру, т. е. пересчитать относительные интенсивности Iотн. ост. (опять нормируя их к самой сильной линии), и аналогичным образом установить вторую фазу, если она присутствует на дифрактограмме.
5. Произвести окончательную идентификацию линий, выделив межплоскостные расстояния (с указанием кристаллографических индексов плоскости hkl), относящиеся к каждой из найденных фаз. Фазовый анализ заканчивается, когда неидентифицированных линий нет или когда их остается одна-две.
6. Сравнить найденные фазы с результатами фазового анализа, выполненного с помощью ПЭВМ.
В протоколе выполнения лабораторной работы должны быть приведены межплоскостные расстояния d и относительные интенсивности Iотн. для всех линий дифрактограммы исследуемого материала, а также представлены результаты идентификации фаз с указанием кристаллографических индексов плоскости (hkl) для каждой линии и указанием символа химического элемента или химической формулы соединения, которым принадлежат найденные фазы. Оформить отчет по результатам выполненной лабораторной работы в соответствии с формой протокола, приведенной в приложении.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие материалы могут быть объектами рентгеноструктурного фазового анализа? Что такое кристаллическая фаза вещества?
2. Для чего необходимо проводить идентификацию рентгеновских линий дифрактограммы исследуемого материала и как она выполняется?
3. В каких случаях возникает наложение рентгеновских линий, и как в этом случае проводить идентификацию дифрактограммы исследуемого материала?
4. Что означает понятие «чувствительность метода фазового анализа»? Одинакова ли она для различных фаз материалов? С чем это связано?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Гаркунов, Д. Н. Триботехника (износ и безызносность) / Д. Н. Гаркунов. – М. : Изд-во МСХА, 2001. – 616 с.
2. Беркович, И. И. Трибология. Физические основы, механика и технические приложения / И. И. Беркович, Д. Г. Громаковский; под ред. Д. Г. Громаковского. – Самара : Самарск. гос. тех. ун-т, 2000. – 268 с.
3. Качанов, Н. Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов)/ Н. Н. Качанов, Л. И. Миркин. – М. : Машгиз, 1960. – 375 с.
4. Уманский, Я. С. Рентгенография металлов / Я. С. Уманский. – М. : Металлургиздат, 1960. – 448 с.
5. Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. – М. : Металлургия, 1982. – 632 с.
6. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. – М. : «МИСИС», 2002. – 360 с.
7. Миркин, Л. И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: справочник / Л. И. Миркин. – М. : Машиностроение, 1979. – 134 с.
8. Вершинина, Н. В. Основы рентгеноструктурного анализа материалов и устройство рентгеновского дифрактометра: методические указания к лабораторной работе / Н. В. Вершинина, В. И. Чирков, В. Т. Костыгов ; РГУПС. – Ростов н/Д, 2002. – 20 с.
Приложение
Основные порталы (построено редакторами)