Фазовые переходы нанокристаллитов целлюлозы

Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

30% recurring commission
Выплаты в USDT
Вывод каждую неделю
Комиссия до 5 лет за каждого referral

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Иоелович Михаил Яковлевич

(Designer Energy, Bat-Yam, Israel; E-mail: *****@***net. il)

Известно, что кристаллиты природной целлюлозы растений имеют кристаллическую структуру CIβ, для которой характерна моноклинная кристаллическая ячейка с усредненными параметрами a=0.79 нм, b=0.82 нм, c=1.034 нм и моноклинным углом γ=97o [1-3] (Табл. 1). При рентгенографических исслелованиях образцов CIβ с использованием CuKα-излучения длиной 0.1542 нм на рентгенограммах появляются характерные дифракционные максимумы в области углов 2θ 14.6-14.8о, 16.2-16.6о и 22.5-22.7о, что соответствует межплоскостным расстояниям (d) 0.60-0.61 нм, 0.53-0.55 нм и 0.392-0.394 нм (Табл. 2).

Таблица 1. Параметры кристалличеких ячеек различных алломорф целлюлозы

Параметры	CIβ	CII	CIII	CIV
a, нм	0.79	0.80	0.77	0.80
b, нм	0.82	0.90	1.00	0.81
c, нм	1.034	1.034	1.034	1.034
γo	97	117	122	90
Vс, см3/г	0.617	0.617	0.625	0.621
ρс, г/cм3	1.62	1.62	1.60	1.61

Таблица 2. Типичные межплоскостные расстояния для различных кристаллических алломорфов целюлозы

Алломорф

Индекс

2θohkl

d, нм

CIβ

(10)

(110)

(200)

14.6-14.8

16.2-16.6

22.5-22.7

0.600

0.540

0.393

CII

(10)

(110)

(020)

12.2-12.4

19.8-20.2

21.8-22.2

0.720

0.440

0.400

CIII

(10)

(110 & 020)

11.8-12.0

19.8-21.2

0.743

0.423

CIV

(10) & 110)

(200)

15.5-16.0

22.0-22.4

0.570

0.400

В результате различных физико-химических обработок кристаллическая структура CIβ природной целлюлозы преобразуется в другие модификации или алломорфы: CII, CIII и CIV [1, 2]. Образцы целлюлозы, имеющие кристаллиты CII, получают путем щелочной обработки природной целлюлозы или путем регенерации полимера из растворов. Образцы, содержащие кристаллический алломорф CIII, можно получить путем обработки целлюлозы жидким аммиаком, первичными аминами или этилендиамином. Образцы CIV получают путем нагрева образцов CIII в глицерине. Разные типы кристаллических модификаций целлюлозы отличаются друг от друга разными межплоскостными расстояниями, параметрами кристаллических ячеек, а также удельным объемом (Vс) и удельной массой (ρс) кристаллитов (Табл. 1, 2).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Изучение термодинамических характеристик показало, что относительная фазовая стабильность кристаллических модификаций возрастает в следующем порядке[4] :

CIII < CIβ CIV < CII

Однако этот ряд стабильности подтверждается лишь для гипотетических макрокристаллических фаз. Реальные кристаллиты целлюлозы имеют нано-размеры [5-7], что может оказывать непосредственное влияние на фазовую стабильность и осуществимость фазовых переходов. Обсуждению фазового состояния и особенностей фазовых переходов нанокристаллитов целлюлозы различных модификаций и посвящен данный доклад.

Термодинамические характеристики фазовой стабильности и фазовых переходов

Термодинамический потенциал образования макрофазы целлюлозы рассчитывают на 1 моль ангидроглюкозного звена (АГЗ) по уравнению [4, 8]:

ΔfGo = ΔfHo – То (So - ΣSi) (1)

где ΔfHo - стандартная энтальпия образования; So - стандартная энтропия; ΣSi - сумма стандартных энтропий атомов углерода (графита), молекул H2 и O2, необходимых для образования одного моля AГЗ; То = 298.15 К.

Для сравнения стабильности фаз двух макрокристаллических алломорфов (КA1 и КA2) и прогнозирования направления фазового перехода, необходимо рассчитать разность термодинамических потенциалов этих алломорф, чтобы получить значение свободной энергии фазового перехода макрокристаллов (ΔGoп, м):

ΔGoп, м = ΔfGo (КA2) - ΔfGo (КA1) (2)

Если ΔGoп, м < 0, то фазовый переход КA1 в КA2 может быть осуществлен, а КА2 является более стабильным алломорфом, чем КA1. Если же ΔGoп > 0, тогда этот переход невозможен, поскольку КA1 является более стабильным алломорфом, чем КА2.

Однако в том случае, когда кристаллиты имеют нано-размеры, для характеристики их фазового состояния и фазовых переходов необходимо учитывать вклад свободной поверхностной энергии (ΔGS) в общую энергию фазового перехода нанокристаллитов (ΔGoп, н):

ΔGoп, н = ΔGoп, м + ΔGS (3)

Учитывая, что ΔGS = σ1,2 V ΔSsp, а ΔSsp = 2 [(1/Lcr,2) – (1/Lcr,1)], получаем

ΔGoп, н = ΔGoп, м + 2 V σ1,2 [(1/Lcr,2) – (1/Lcr,1)] (4)

где ΔSsp – изменение удельной поверхности нанокристаллитов при фазовом переходе, σ1,2 – межфазная энергия, V 10-4 (м3/моль) - мольный объем кристаллитов целлюлозы, Lcr,1 и Lcr,2 – поперечные размеры нанокристаллитов до и после перехода.

Фазовые переходы нанокристаллитов при термообработке в жидких средах

Одним из характерных случаев применения ур. (4) является изменение фазового состояния нанокристаллитов в результате их агрегации без изменения типа кристаллической модификации. Например известно [6], что поперечные размеры кристаллитов CIβ в клеточной стенке древесины составляют Lcr,1 = 3.5-3.6 нм, а после крафт делигнификации эти размеры возрастают в 1.7-2 раза до Lcr,2 = 6-7 нм (Рис.1).

Рис.1. Поперечные размеры нанокристаллитов нативной древесной целлюлозы (НДЦ) и выделенной крафт целлюлозы (ВКЦ)

Процессу агрегации способствует удаление межфибриллярных слоев лигно-углеводного матрикса, разделяющего индивидуальные нанофибриллы и нанокристаллиты; в результате чего становится возможным непосредственный контакт соседних нанокристаллитов и их агрегация в условиях повышенной температуры варки и пластифицирующей щелочной среды. Поскольку тип кристаллической модификации не изменяется, то ΔGoп, м = 0; однако Lcr,2 > Lcr,1, и поэтому, как следует из ур. (4), ΔGoп, н < 0, что указывает на термодинамическую выгодность процесса агрегации нанокристаллитов.

Известным случаем фазового перехода является перекристаллизация мелких нанокристаллитов CIII (Lcr,1 = 3.3-3.4 нм) в более крупные кристаллиты CI (Lcr,2 = 5.0-5.1 нм) в результате обработки в кипящей воде. Сравнивая два этих алломорфа CI (ΔfGo= -676.4 кДж/моль) и CIII (ΔfGo= -670.0 кДж/моль), можно сделать вывод, что фазовый переход CIII в CI действительно может быть осуществлен поскольку ΔGoп, м = -6.4 (кДж/моль), ΔGS = - 12.6 (кДж/моль), а общая свободная энергия фазового перехода ΔGoп, м = -19.2 (кДж/моль) < 0 [8].

С другой стороны, когда алломорф CIII содержит более крупные кристаллиты (Lcr,1 = 7 нм), чем CI (Lcr,2 = 5.0 нм), то общая свободная энергия перехода ΔGoп, м = 0,4 (кДж/моль) > 0. Таким образом, в этом случае, фазовый переход CIII → CI при гидротермической обработке является термодинамически невыгодным, что подтверждается экпериментально [9].

Другим известным примером фазового перехода нано-размерных кристаллитов является превращение мелких нанокристаллитов CI, CII или CIII в более крупные кристаллиты CIV после обработки в горячем глицерине при 553 К. Этот процесс можно пояснить с помощью известного уравнения Гиббса-Томсона:

Tm = Tm, o [1 – (2 σ1,2 V/Hm Lcr)] (5)

где Tm, о - равновесная температура плавления макрокристаллов; а Hm – энтальпия плавления.

Расчеты, проведенные с помощью ур. (5) показали, что при уменьшении поперечных размеров нанокристаллитов целлюлозы до 4.0-4.3 нм температура их плавления (Tm) снижается до 533 K, т. е. до температуры обработки в горячем глицерине (Рис.2).

$C:\Users\Mihail\Desktop\Tm =F (Lcr).jpg$

Рис. 2. Зависимость температуры плавления от поперечных размеров нанокристаллитов целлюлозы

Таким образом, механизм образования CIV состоит в плавлении (аморфизации) мелких нанокристаллитов (Lcr1 4.3 нм) CI, CII или CIII при 533 K, пластификации аморфного полимера и его переходе в высокоэластическое состояние, и, наконец, в кристаллизации высокоэластической аморфной целлюлозы при высокой температуре в более крупные кристаллиты CIV (Lcr2 = 5.5-6.0 нм), имеющие Tm > 533 K.

Фазовые переходы нанокристаллитов целлюлозы при растворении и мерсеризации

Исследование растворения образцов целлюлозы, имеющих близкие значения DP, в некоторых растворителях, показало, что растворимость (R) возрастает с уменьшением поперечных размеров нанокристаллитов (Lcr) в соответствии с теоретическим уравнением [10]:

ln R = ln Ro + 2 σc-sV/(RT Lcr) (6)

где Ro – растворимость макро-кристаллического образца, σc-s межфазная энергия на границе кристаллит-растворитель; V – мольный объем кристаллита.

При изучении процесса мерсеризация было установлено, что фазовый переход CI в CII для мелких нанокристаллитов происходит при более низкой концентрации щелочи (Са), чем для более крупных кристаллитов [11]:

lnCa = lnCa, o - 2Vσc-s/(RT Lcr) (7)

где Ca, o – концентрации щелочи, необходимая для мерсеризации макро-кристаллов.

Выводы

Показано, что фазовое состояние и условия фазовых переходов анизодиаметричных нанокристаллитов целлюлозы зависят от их поперечных размеров (Lcr), которые оказывают непосредственное влияние на термодинамику фазовых переходов. Мелкие нанокристаллиты характеризуются высокой свободной поверхностной энергией, и поэтому они имеют тенденцию к агрегации с образованием более крупных кристаллитов, имеющих меньшую площадь удельной поверхности. После гидротермической обработки мелкие нанокристаллиты CIII превращаются в кристаллиты CI, в то время как для сравнительно крупных кристаллитов CIII этот фазовый переход не реализуется. Установлено, что после нагревания в глицерине при 533 К мелкие нанокристаллиты (Lcr ≤ 4,3 нм) алломорфов CI, CII или CIII трансформируются в более крупные кристаллиты CIV. Кроме того, было подтверждено, что мелкие нанокристаллиты CI более растворимы, а их превращение в CII происходит при более низких концентрациях щелочи.

Список литературы

1. Krässig H. Cellulose: structure, accessibility and reactivity. Gordon and Breach Publ., Yverdon, 1993.

2. O'Sullivan A. // Cellulose, 1997, 4, р. 173-207.

3. Zugenmaier P. // Progress Polym. Sci., 2001, 26, р. 1341-1417.

4. Ioelovich M. // J. Basic Appl. Res. Int., 2016, 16, р. 96-103.

5. Я. // Высокомол. соед. 2016, 58 А, № 6, с. 1-21.

6. Ioelovich M. Cellulose nanostructured natural polymer. LAP, Saarbrücken, 2014.

7. Klemm, D., Heublein, B., Fink H-P., Bohn A. // Angew. Chem., 2005, 44, 2-37.

8. Ioelovich M. // ChemXpress, 2016, 9 (5), p. 1-14.

9. Yatsu L. Y., Calamari T. A., Benerito R. R. // Textile Res. J., 1986, 56, р. 419-424.

10. Perez M. // Scripta Materialia., 2005, 52, р. 709-712.

11. Я. // Химия раст. сырья. 2016, 3, с. 5-10