УДК 544.72
Синтез и свойства поверхности наномодифицированных подложек, полученных методом ионной имплантации
© Гончаров Виталий Викторович+*
1 Кафедра общей физики и технической механики. Институт химических технологий (г. Рубежное). ВНУ им. В. Даля, ул. Ленина, 31. г. Рубежное, 93009. Луганская обл. Украина. Тел.: (06453)7-11-15.
E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: ионная имплантация, композит, подложка, нержавеющая сталь.
Аннотация
Проведено исследование подложек на основе нержавеющей стали, полученных методом ионной имплантации. Синтезированные композиты изучены методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Установлено формирование наноразмерного слоя имплантата на поверхности носителя – нержавеющей стали. Проведен расчет глубины пробегов ионов в приповерхностном слое носителе. Свойства синтезированных образцов сопоставлены с данными для образца, полученого с применением плазмохимического метода и показана перспективность применения подложек, синтезированных с помощью ионной имплантации.
Введение
Известно, что наноструктурирование позволяет изменять физико-химические, механические, оптические и др. свойства материалов в большом диапазоне [1-4]. При этом фактором, наиболее определяющим характеристики будущих структур, является технология получения наноразмерных объектов [1, 3, 5-11]. Одним из методов наноразмерного модифицирования является ионная имплантация [12-14]. Данная технология позволяет создавать композитные слои толщиной порядка десятков нанометров, вследствие чего становится возможным получать поверхности с улучшенными физико-механическими, термическими и др. характеристиками [15-18]. Особый интерес вызывает возможность получения с помощью ионной имплантации промежуточных барьерных слоев некоторых элементов, которые облегчают нанесение активных компонентов на практически непористые носители из нержавеющей стали [19]. Целью данной работы было исследование свойств нанокомпозитов с активным компонентом, нанесенным на поверхность нержавеющей стали, покрытую с помощью ионной имплантации промежуточным слоем имплантатов – алюминия и никеля.
Экспериментальная часть
Синтез покрытий. Для синтеза подложек в качестве носителя использовали нержавеющую сталь марки 12X18H10T в виде фольги толщиной 100 мкм.
Синтез образцов на установке ионной имплантации (рис. 1) проводили следующим образом.
Поверхность нержавеющей фольги обезжиривали спиртом и чистили в ультразвуковой ванне УЗУ-1. Далее образцы закрепляли на столе в вакуумной камере установки ионной имплантации и откачивали в ней воздух, а мишень с имплантируемым металлом устанавливали в источнике ионов. Система насосов обеспечивала давление в камере около 0.02 Па. По достижении указанного значения в источник ионов подавали рабочий газ (в данной работе азот) и подавали высокие электрические потенциалы на анод источника и мишень. В скрещенных электрическом и магнитном полях происходила ионизация азота и его ионы выбивали ионы целевого металла из мишени. При подаче высоковольтного потенциала на стол формировался корпускулярный поток из ионов металла и азота, падающих на обрабатываемый носитель. Режим работы установки (сила ионного тока 50 мА и ускоряющее напряжение 20 кВ) подбирался таким образом, чтобы доза легирования составляла 5·1017 ион/см2.
В результате обработки были получены образцы с имплантированным алюминием (Al/НС), никелем (Ni/НС) и последовательно нанесенными алюминием (первый слой) и никелем (поверхностный слой) (композит Ni/Al/HC) на фольгу из стали 12X18H10T.
Кроме того, были синтезированы образцы Pd/Ni/Al/НС, Pd/Ni/НС и Pd/Al/НС путем пропитки палладием соответствующих имплантатов.
Рис. 1. Установка ионной имплантации
Для сравнения с синтезированными композитами был взят образец Pt/Al/HC. Платину наносили пропиткой в Институте газа НАН Украины на подложку из нержавеющей стали с оксидом алюминия, синтезированным плазмохимическим методом на установке «Киев-7М» лаборатории совместно с ВИСПИ КПИ.
Методы исследования.
Исследования поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводили в условиях сверхвысокого вакуума (1•10-7 Па) на спектрометре, оборудованном полусферичным анализатором (SES R 4000, Gammadata Scienta) и откалиброванном согласно ISO 15472:2001. Для возбуждения образца применяли анод из магния, с энергией Kα–линии 1253.6 эВ. Точность измерения энергии, которая определялась как полная ширина половины максимума (ПШПМ) для линии возбуждения Ag 3d5/2, составляла 0.8 эВ. Спектры калибровали|калибруют по линии С 1s-электронов с энергией связи электронов 285 эВ. Эффективная глубина, вычисленная для углеродной матрицы, составляла 10÷12 нм. Эти значения охватывают 95% фотоэлектронов, которые оставляют поверхность. Спектры были обработаны с помощью программного обеспечения CasaXPS 2.3.10.
Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии было проведено на приборе Hitachi S-400 при напряжении 5 кВ и энергодисперсном спектрометре Philips Сm 200 (Фриц Хабер Институт, Берлин, Германия).
Исследование морфологии поверхности образцов методом атомно-силовой микроскопии было реализовано на приборе Nanoscope Multi Mode V. Образцы закрепляли на металлической основе с помощью эпоксидной смолы. Обработку полученных результатов проводили с помощью программного обеспечения WSxM 4.0 (version 13.0). Исследования проведены в Лаборатории Chem4Tech Университета г. Брешия, Италия.
Результаты и обсуждение
Результаты рентгенофазового анализа исходного носителя и синтезированного образца Ni/Al/HC представлены в работе [18]. Аналогичные данные были получены также для композитов Ni/HC и Al/HC. Рентгенограммы этих образцов содержат рефлексы, которые согласно литературе [20, 21] характерны лишь для фазы аустенита. Таким образом, можно сделать вывод о рентгеноаморфности имплантатов либо о малой их концентрации в приповерхностном слое носителя.
С целью проверки предположения о малом содержании внедренных ионов в образцах было проведено компьютерное моделирование с помощью программного комплекса SRIM [22]. В основу данного программного обеспечения положена квантово-механическая модель ионно-атомных взаимодействий, вызванных проникновением в носитель ионов, ускоренных высоким напряжением.
Расчет пробегов целевых ионов в материале показал (рис. 2), что глубина максимальной концентрации для Ni и Al не превышает 15 нм (8.3 и 14.1 нм соответственно). Глубже всего проникают ионы рабочего газа-азота (23.1 нм).
Рис. 2. Распределение ионов по глубине проникновения для дозы имплантации 5·1017 ион/см2
Поскольку имплантаты образуют нанометровый модифицированный слой, был проведен анализ поверхности образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, позволяющей определить состав на глубину до 2 нм.
Обзорный спектр РФЭС поверхности образца Ni/Al/HC представлен в статье [18]. На основании исследований, проведенных в данной работе, был сделан вывод о том, что в поверхностном слое образца присутствуют оксиды и оксинитриды металлов.
В случае однократной имплантации (Ni/HC и Al/HC) картина существенно не меняется. Разложение спектра Al 2s-электронов (рис. 3 а) содержит три пика: первый с Есв = 116.3 эВ соответствует металлическому алюминию (относительная интенсивность 8%), второй с Есв = 119.1 эВ относится к нитриду алюминия с относительной интенсивностью 20%, а третий с Есв = 122.4 эВ характеризует наличие оксинитридов алюминия.
В отношении имплантата с никелем (рис. 3 б) возникают определенные трудности с анализом, связанные с наличием интенсивного сигнала от 2s-электронов железа – основного компонента материала носителя. Тем не менее, в разложении спектра Nі 2p3/2- электронов можно выделить три пика: первый с Есв = 852.1 эВ соответствует металлическому никелю, второй с Есв = 855.3 эВ относится к оксиду никеля NiO, а третий с Есв = 858.7 эВ характеризует присутствие оксинитридных соединений на основе никеля.
Разложение РФЭ спектров Pd 3d-електронов (рис. 4) композитов Pd/Ni/Al/НС и PdAl/НС показало наличие двух дублетов от Pd 3d5/2- та Pd 3d3/2-электронов. При этом первый из них с Есв = 335.5 эВ соответствует металлическому палладию, а второй с Есв = 338.5-338.7 эВ относится к оксидному соединению PdO2.
Таким образом, имплантация приводит к концентрированию на поверхности оксидных и оксинитридных центров, способных служить активаторами для компонентов, нанесенных на имплантат. При этом химическое состояние каталитически активных элементов платиновой группы не зависит от кратности имплантации ионов в сталь.
а б
Рис. 3. Спектры Al 2s-электронов образца Al/HC – а и Nі 2p3/2-электронов Ni/HC – б
а б
Рис. 4. Спектры Pd 3d-электронов образца Pd/Al/НС – а и образца Pd/Ni/Al/НС – б
Известно, что большое влияние на свойства покрытия оказывает морфология поверхности подложки. Учитывая, что компьютерная модель программы SRIM рассматривает лишь внедрение, а не изменения микрорельефа поверхности, связанные с процессами, сопутствующими имплантации (эрозия и осаждение ионов с формированием покрытия), были проведены детальные исследования микрогеометрии поверхностного слоя методами СЭМ и АСМ.
Из данных, полученных с помощью СЭМ торца (режим съемки в упруго отраженных электронах BSE) (рис. 5) следует, что имплантация алюминия приводит к сглаживанию поверхности нержавеющей стали. Кроме того, происходит формирование слоя имплантата толщиною немногим более 100 нм (рис. 5б). Подобное наблюдается и в случае с имплантацией никеля (рис. 6 а), однако при этом происходит формирование существенных дефектов поверхности. При двукратной имплантации (никель после алюминия – образец Ni/Al/НС) неровности носят еще более выраженный характер (рис. 6 б), что приводит к увеличению шероховатости.
При использовании в качестве подложки имплантатов (рис. 7 а, б) палладий формирует достаточно однородное покрытие из сферических частиц с размерами от 150 до 600 нм. В противоположность синтезированным композитам, образец Pt/Al/НС (рис. 7 в) демонстрирует явную неравномерность распределения платины по поверхности оксида алюминия. При этом формируются крупные частицы активного компонента с размерами от 10 до 150 мкм.
Детальные исследования морфологии поверхности образцов, проведенные с помощью АСМ (рис. 8), подтверждают выводы, сделанные на основании результатов СЭМ.
а б
Рис. 5. Вид с торца (BSE): а – исходного образца, б – композита Al/НС
а б
Рис. 6. Микрофотографии поверхности образцов (СЭМ): а – Ni/НС, б – Ni/Al/НС
а б в
Рис. 7. Микрофотографии поверхности образцов (СЭМ): а – Pd/Ni/НС, б – Pd/Ni/Al/НС,
в – Pt/Al/НС
а б в г
Рис. 8. Морфология поверхности образцов по данным АСМ: а – исходная фольга,
б – композит Al/НС, в – композит Ni/НС, г – Ni/Al/НС
Как видно из рис. 8 и табл. 1, имплантация существенно меняет шероховатость поверхности. Явно заметно сглаживание при обработке ионами алюминия и наличие локальных дефектов для композитов с ионами никеля. При этом больше всех выделяется образец Ni/Al/НС с наиболее выраженным перепадом неровностей по оси Z (рис. 8 г).
Табл. 1. Шероховатость образцов по данным АСМ
Образец | Шероховатость поверхности, нм |
НС | 140 |
Al/НС | 68 |
Ni/НС | 100 |
Ni/Al/НС | 298 |
Pd/Ni/НС | 86 |
Pd/Ni/Al/НС | 217 |
При нанесении палладия на имплантаты сохраняется относительная тенденция изменения шероховатости (табл. 1). Результаты АСМ (рис. 9) также как и СЭМ демонстрируют плотный характер нанесения Pd на подложку из Ni/НС и Ni/Al/НС, в то время как образцу Pt/Al/НС свойственна неоднородность распределения платины по поверхности.
а б в
Рис. 9. Морфология поверхности образцов по данным АСМ: а – Pd/Ni/НС, б – Pd/Ni/Al/НС,
в – Pt/Al/НС
В аспекте каталитической композиции более привлекательным будет равномерное плотное нанесение активного компонента, что наблюдается в случае использования ионной имплантации в качестве технологии синтеза подложки для катализатора.
Выводы
Таким образом, установлено, что ионная имплантация позволяет внедрять ионы целевых металлов в нержавеющую сталь на глубину порядка десятков нанометров. В силу плавного изменения концентрации ионов по глубине одновременно с имплантацией происходит формирование наноразмерного покрытия на поверхности носителя. Показано, что наномодифицированный поверхностный слой содержит оксиды, нитриды и оксинитриды имплантированных металлов. Микрогеометрия поверхности обработанных образцов позволяет получать однородные слои из наночастиц палладия с контролируемой шероховатостью. Т. о. ионную имплантацию можно считать перспективной технологией синтеза подложек для нанесения металлов платиновой группы.
Благодарность
Автор бесконечно благодарен А., д. х.н, проф., чл.-корр. НАН Украины за научное руководство и ценные замечания, И., к. т.н., доц. за помощь в синтезе каталитических композиций на основе имплантатов, д. х.н., проф. и д. х.н., проф. за помощь в проведении исследований с помощью СЭМ и АСМ.
Литература
[1] G. Zhou, H. Ding, F. Zhou, Y. Zhang. Structure and Mechanical Properties of Ni-P-Nano Al2O3 Composite Coatings Synthesized by Electroless Plating. Journal of Iron and Steel Research, International. 2008. Vol.15. №1. Р.65-69.
[2] X. Zhang, N. Liu. Microstructure, mechanical properties and thermal shock resistance of nano-TiN modified TiC-based cermets with different binders. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2008. Vol.26. №1. Р.575-582.
[3] L. Jun, L. Ying, G. Jing, Z. Xiaoxi, M. Yilong. Microstructure and magnetic properties of bulk Nd2Fe14B/α-Fe nano-composite prepared by chemical vapor deposition. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2013. Vol.328. Р.1-6.
[4] K. H. Hu, J. Wang, S. Schraube, Y. F. Xu, X. G. Hu, R. Stengler. Tribological properties of MoS2 nano-balls as filler in polyoxymethylene-based composite layer of three-layer self-lubrication bearing materials. Wear. 2009. Vol.266. №11-12. Р.1198-1207.
[5] В., В., И., В. Спекание наноструктурных твердых сплавов. НАНО-2011: IV Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 01-04 марта 2011 г.). Сборник материалов. 2011. С.15.
[6] А., В., Р., Д., Ф., Н., А., И. Взаимодействие нанопорошков оксида алюминия с водными и органическими средами. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №13. С.22-28.
[7] В., Э., А., В., Ю. Получение нанопорошков оксида алюминия и циркония из растворов их солей методом распылительной сушки. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.119-124.
[8] G. Dercz, K. Prusik, L. Pająk, T. Goryczka, B. Formanek. X-ray studies on NiAl–Cr3C2–Al2O3 composite powder with nanocrystalline NiAl phase. Journal of Alloys and Compounds. 2006. Vol.423. №1-2. Р.112-115.
[9] I. Espitia-Cabrera, H. Orozco-Hernández, R. Torres-Sánchez, M. E. Contreras-Garcı́a, P. Bartolo-Pérez, L. Martı́nez. Synthesis of nanostructured zirconia electrodeposited films on AISI 316L stainless steel and its behaviour in corrosion resistance assessment. Materials Letters. 2004. Vol.58. №1-2. Р.191-195.
[10] H. Vaghari, Z. Sadeghian, M. Shahmiri. Investigation on synthesis, characterisation and electrochemical properties of TiO2–Al2O3 nanocomposite thin film coated on 316 L stainless steel. Surface and Coatings Technology. 2011. Vol.205. №23-24. Р.5414-5421.
[11] A. Ranga Rao, V. Dutta. Low-temperature synthesis of TiO2 nanoparticles and preparation of TiO2 thin films by spray deposition. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2007. Vol.91. №12. Р.1075‑1080.
[12] В., А. Ионная имплантация металлов на поверхность металлической фольги и свойства полученных поверхностей. Всеукраїнська конференція за участю іноземних учених: "Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні" (г. Киев, 20-22 мая 2009 г.). Программа и авторефераты докладов. Киев. 2009. С.325-326.
[13] I. Bertoti. Nitrogen modified metal oxide surfaces. Catalysis Today. 2012. Vol.181. Р.95-101.
[14] T. R. Rautray, R. Narayanan, K. Kim. Ion implantation of titanium based biomaterials. Progress in Materials Science. 2011. Vol.56. Р.1137-1177.
[15] В., А. Синтез и теплофизические свойства образцов из стали 12Х18Н10Т после ионной имплантации. Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. 2011. №2(7). С.178-182.
[16] V. Goncharov, V. Zazhigalov, A. Коwal. The properties of the composites supported on stainless steel foil by low temperature implantation method. INCOME 2011: VII International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (Montenegro, Herceg Novi, 31 august-3 september 2011.). The book of abstracts. Herceg Novi. 2011. С.95.
[17] В., А, Нанодисперсные катализаторы на металлических носителях, синтезированные методом низкотемпературной ионной имплантации. РОСКАТАЛИЗ: Российский конгресс по катализу (Москва, 3-7 октября 2011 г.). Сборник тезисов. 2011. С.98.
[18] В., А. Синтез и характеристика композита c Ni и Al, имплантированными в нержавеющую сталь. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №13. С.68-74.
[19] В., И. Синтез Al2O3 на поверхности блочных носителей для катализаторов из нержавеющей стали. Вісник Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля. B. 2011. №10. Ч.2. С.122-126.
[20] D. Park, J. S.Maroff, A. Landau, D. L.Olson. Retained austnite as a hydrogen trap in steel welds. Welding J. 2002. February. Р. 275-355.
[21] J. Dudognon, M. Vayer, A. Pineau, R. Erre. Grazing incidence X-ray diffraction spectra analysis of expanded austenite for implanted stainless steel. Surface & Coating Technology. 2008. Vol.202. №20. Р.5048-5054.
[22] PARTICLE INTERACTIONS WITH MATTER [Электронный ресурс] // Web-сайт James F. Ziegler- Режим доступа:http://www.srim.org/SRIM/SRIMLEGL.htm
Synthesis and properties of surface of the nanomodified substrates, obtained by ionic implantation
© Goncharov Vitaliy Viktorovich+*
1 General Physics and Technical Mechanics Chair. Institute of Chemical Technology (m. Rubizhne). V. Dal' Eastern-ukrainian National University.
Lenina, 31. Rubizhne, 93009. Lugansk region. Ukraine.
Tel.: +7 (06453)7-11-15. E-mail: *****@***ru
Keywords: ionic implantation, composite, substrate, stainless steel.
Abstract
The study of substrates on the basis of stainless steel produced by ionic implantation is given. The technique of the synthesis of samples is describe. The synthesized composites were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and X-ray analysis. The perspectivity of use substrates synthesized by ionic implantation was shown by comparing compositions based implants with the sample obtained using plasma technique.
Основные порталы (построено редакторами)