Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей
химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/
Поступила в редакцию 13 января 2011 г. УДК 541.1:620.193.01:669.14.
Уточнённая диаграмма Пурбе для молибдена
© Николайчук Павел Анатольевич+ и Тюрин Александр Георгиевич*
Кафедра аналитической и физической химии. Челябинский государственный университет.
Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454026. Россия.
Тел: (351) 799-70-69. E-mail: *****@***ru, *****@***ru.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: молибден, диаграмма электрохимического равновесия, диаграмма Пурбе.
Аннотация
Построена уточнённая равновесная диаграмма потенциал – рН для молибдена. Выполнен термо-динамический анализ его коррозионно-электрохимического поведения в водных средах.
Введение
Диаграммы потенциал – рН являются лучшим носителем термодинамической информа-ции о коррозионно-электрохимическом поведении той или иной системы в водном растворе. Их построение и анализ – важная задача теоретической электрохимии.
Известные варианты диаграмм потенциал – рН для молибдена [1-4] являются неполны-ми, поскольку не отображают всего многообразия фаз, представленных на диаграмме сос-тояния Mo–O [5]. Кроме того, они не учитывают возможность образования в растворе многих форм молибдатов. В данной работе сделана попытка устранить эти недостатки и уточнить диаграмму Пурбе для молибдена.
Экспериментальная часть
Диаграмма состояния Mo–O [5] предполагает наличие в системе при 298 К ряда стабильных (MoO2, Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26, MoO3) и ряда метастабильных фаз (Mo17O47, Mo5O14, Mo18O52). Пос-ледние обычно не учитываются при термодинамическом моделировании. Термодинамические харак-теристики устойчивых оксидов молибдена приводятся в работах [6-8]. Эти данные представлены в табл. 1.
Табл. 1. Значения стандартных энергий Гиббса образования оксидов молибдена из элементов
Оксид | MoO2 | Mo4O11 | Mo8O23 | Mo9O26 | MoO3 |
Источник | [6, 7] | [8] | [8] | [8] | [7, 8] |
| 533200 | 2546500 | 5221500 | 5890100 | 668100 |
Не существует единого мнения о формах нахождения молибдатов в растворе [9-19]. Имеются часто противоречивые сведения о различных ионах (
[9-19], 
, 
, 
, 
[9], 
[12], 
[9, 13], 
[12-14, 16], 
[9-11, 14-19], 
[10, 11, 13, 15, 16, 19], 
[9], 
, 
[13, 14], 
[18]), условиях их существо-вания в растворе, а также о возможном ступенчатом протонировании полимолибдат-ионов. Наиболее полная, по мнению авторов, картина представлена в работе [19], в которой сформулированы две основные тенденции – монотонное увеличение числа атомов молибдена в изополианионах при уменьшении рН раствора, и уменьшение отношения заряда иона к числу атомов молибдена в молибдатах. Также в этой работе проведены собственные экспериментальные исследования, свидетельствующие о следующей схеме взаимного перехода изополианионов молибдена(VI): 
.
Эти результаты схожи с данными, изложенными в работе [15], а также подтверждают изложен-ное в [10] положение об отсутствии свидетельств об образовании анионов с числом атомов молибдена менее семи, при наличии возможности его дальнейшей полимеризации в молибдатах. Именно поэтому именно данные работы [19] положены в основу термодинамического моделирования диаграммы потенциал – рН в области существования молибдат-ионов.
Кроме того, в учебниках [9, 10, 18] имеются данные о возможности образования в кислых средах катионов молибденила 
. Имеются данные [7] о его стандартной энергии Гиббса образования (
), что позволило также включить его в термодинамический анализ.
Также при расчётах были использованы данные о стандартных электродных потенциалах из справочника [20].
Непосредственно использованная методика расчёта и построения диаграммы потенциал – рН описана в [4].
Результаты и их обсуждение
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Mo–H2O при стан-дартных условиях приведены в табл. 2. Диаграмма потенциал – рН системы представлена на рис. 1. На рис. 2 в увеличенном масштабе представлены сечения этой диаграммы.
Рис. 1. Диаграмма потенциал – рН системы Mo–H2O при 25 oС,
давлении 1 бар и 
моль/л (негидратированная форма оксидов)
При построении диаграммы рассмотрена только негидратированная форма оксидов, как наиболее устойчивая. По данным [9, 10], молибден не образует гидроксидов, а возможными гидратированными формами оксидов являются только MoO2(OH)2 и MoO3 . H2O (или H2MoO4), которые не принимаются во внимание, поскольку являются метастабильными.
На диаграмме можно выделить 14 областей преобладания различных фаз: I – Mo; II – Mo3+; III –; IV – MoO2; V – Mo4O11; VI – Mo8O23; VII – Mo9026; VIII – MoO3; IX – 
; X – 
; XI – ; XII – 
; XIII – ; XIV – .
Область I – это область иммунности (или термодинамической устойчивости) молибдена.
Области II и III – области активной коррозии, в которых молибден переходит в раствор в виде катионов Mo3+ и , соответственно.
При значениях рН и потенциалов, соответствующих областям IV–VIII, термодинами-чески устойчивыми являются оксидные фазы. На поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка, препятствующая дальнейшему окислению. Это – области пассивности молибдена. Конкретный состав оксидной плёнки будет сильно зависеть от условий среды.
Табл. 2. Основные химические и электрохимические равновесия
в системе Mo–H2O при температуре 25 oС и давлении 1 бар
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора |
a |
|
|
b |
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
4 |
|
|
5 |
|
|
6 |
|
|
7 |
|
|
8 |
|
|
9 |
|
|
10 |
|
|
11 |
|
|
12 |
|
|
13 |
|
|
14 |
|
|
15 |
|
|
16 |
|
|
17 |
|
|
18 |
|
|
19 |
|
|
20 |
|
|
21 |
|
|
22 |
|
|
23 |
|
|
24 |
|
|
25 |
|
|
26 |
|
|
27 |
|
|
28 |
|
|
Области IX-XIV – это области транспассивности молибдена, в которых происходит дальнейшее окисление защитной оксидной плёнки и её переход в раствор в виде анионов.
Линии a и b на диаграмме соответствуют работе водородного и кислородного элект-родов, соответственно. Область потенциалов и рН, лежащая между ними, соответствует электрохимической устойчивости воды.
|
|
а) | б) |
Рис. 2. Сечения диаграммы потенциал – рН системы Mo–H2O в области существования: а) катиона молибденила; б) молибдат-ионов и оксидов молибдена |
Анализируя диаграмму потенциал – рН для молибдена, можно сказать следующее. Молибден обладает очень узкой областью активного растворения, поскольку катионы молиб-дена и молибденила образуются только в очень кислых средах. Однако, область его пасси-вации (по потенциалам) также довольно мала, и чем более щелочной является среда, тем шире становится область транспассивности, что ограничивает применение молибдена в сильнощелочных средах.
Выводы
1. Уточнена диаграмма потенциал – рН для молибдена. Данная диаграмма, в отличие от предшествующих, полностью соответствует последнему варианту диаграммы состояния Мо–О, кроме того отражает возможность образования полимолибдатов в растворе.
2. Проведён термодинамический анализ особенностей коррозионно-электрохимического по-ведения молибдена в водных средах.
Литература
[1] П. Справочник химика. М.– Л.: Химия. 1964. Т.3. 1008с.
[2] Lee J. B. Elevated temperature potential – pH diagrams for the Cr – H2O, Mo – H2O, Ti – H2O and Pt – H2O systems. Corrosion (USA). 1981. Vol.37. №8. P.467-480.
[3] В., Г., М. Анодное поведение молибдена в сульфатных растворах Защита металлов. 1993. Т.29. №4. С.554-559.
[4] Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учебное пособие. В 2 ч. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2004. 91с.
[5] П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. М.: Машиностроение. 2000. Т.3. Кн.1. С.420-423.
[6] П., С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия. 1975. 416с.
[7] Термические константы веществ: база данных. – URL: <http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html>
[8] JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. ppl.1.
[9] А. Введение в неорганическую химию. Барнаул: Изд-во Алтайского гос ун-та. 2001. С.518. URL: <http://www. chem. asu. ru/ncd/novogenov>
[10] F. Cotton and G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry. Third Edition. New York – London – Sydney – Toronto: John Wiley & Sons. 1972. P.951.
[11] N. Mahadevaiah, B. Venkataramani, and B. S. Jai Prakash. Restrictive Entry of Aqueous Molybdate Species into Surfactant Modified Montmorillonite – A Breakthrough Curve Study. URL: <http://www. chemsite. ru/abstract_17798.html>
[12] И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 301с.
[13] А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа. 1976. Часть III. 320c.
[14] Неорганическая химия. М.: Мир. 1972. Т.2. 871с.
[15] Keulks G. W., Hall J. L., Chellian D., et al. J. Catal. 1974. Vol.34. No.1. P.79-97.
[16] Я. Неорганическая химия в таблицах. М.: Высший химический колледж РАН. 1999. 140с.
[17] Д., И., Н. и др. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Изд-во МГУ. 2007. Кн.1. 537с.
[18] Курс неорганической химии. М.: Мир. 1966. Т.2. 836с.
[19] А., А., Ф. Взаимное превращение изополисоединений молибдена(VI) в водном растворе. Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. 2008. №5. С.45-51.
[20] М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 488с.
Основные порталы (построено редакторами)