4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА
ОТ КОРРОЗИИ
4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ.
АНОДНЫЕ И КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В природе всегда создаются условия для коррозии металлов и сплавов. Ущерб от коррозии выражается в виде безвозвратных потерь металла, а также в виде экономических потерь и выходе из строя металлических конструкций. Поэтому защита металлов и сплавов от влияния коррозии была и остается насущной проблемой промышленности. Этим обстоятельством продиктована необходимость данного курса.
Коррозией металлов и сплавов называется процесс самопроизвольного их разрушения под действием окружающей среды. Коррозионное взаимодействие может быть химическим, электрохимическим или биохимическим. Изменение энергии Гиббса при коррозии DGкор < 0, так как процесс коррозии – процесс самопроизвольный. Процесс преднамеренного разрушения (например, растворение анода при электролизе) к коррозии не относится. Коррозия – гетерогенное взаимодействие поверхностного слоя металла с раствором или газом. Поскольку электрохимическая коррозия является наиболее распространенной, то еë рассмотрению будет уделено основное внимание.
Механизм электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия возникает в средах, содержащих ионы электролита, где может протекать электрический ток. Это среда влажного воздуха, раствора электролита, влажной почвы.
Если поверхность металла или сплава неоднородна, то на поверхности может возникать короткозамкнутая электрохимическая система (КЭС) или коррозионные элементы, состоящие из анодного и катодного участков. На анодном участке происходит окисление металла, на катодном – восстановление окислителя.
Коррозионные элементы делятся на микроэлементы и макроэлементы. Образование микроэлементов обусловлено физической и химической неоднородностью поверхности металла(сплава). Химическая неоднородность обусловлена инородными микровключениями в массе основного металла. Физическая неоднородность связана с шероховатостью и с выходом на поверхность граней различной кристаллографической ориентации. Макро-неоднородность обусловлена рядом причин: 1) контакт двух разнородных металлов – корродирует металл с более электроотрицательным равновесным потенциалом: 2) неравномерный подвод кислорода к различным участкам металла (сплава), коррозия с неравномерной (дифференциальной) аэрацией, корродируют участки с меньшей концентрацией кислорода; 3) наличии в конструкции участков с различным механическим напряжением – корродируют участки с бòльшим напряжением.
Для самопрозвольного процесса коррозии DGкор < 0,
-DGкор= nEF = n(Ер+ - Ер-) F, - DGкор/ nF = (Ер+ - Ер-).
Следовательно, условием протекания коррозионного процесса служит неравенство: равновесный потенциал реакции окисления металла 
должен быть отрицательнее равновесного потенциала сопряженной реакции восстановления окислителя .
< EOx/Red, DGкор < 0. (4.1)
Процессы окисления-восстановления могут протекать на любом участке поверхности металла (сплава) при выполнении условия (4.1).
Процессы окисления. Вид процессов окисления зависит от природы металла, состава раствора и значения водородного показателя среды - pH. Общую зависимость вида процесса окисления металла от pH можно представить следующими реакциями.
1. В кислой среде происходит окисления металла с образованием простых ионов,
Mе - ne–= Mеn+; (4.2)
2. В нейтральной, а также слабо - или среднещелочной среде наряду с реакцией (4.2) возможно образование труднорастворимых гидроксидов и оксидов металла:
2Mе + H2O - 2e– = Mе2O + 2H+, (4.3)
Mе + H2O - 2e– = MеO + 2H+, (4.4)
Mе + 2H2O - 2e– = Mе(OH)2 + 2H+, (4.5)
Mе + 4 ОН - - 2e– = Mе(OH)2 + 2H2O, (4.6)
Mе + 2 ОН - - 2e– = MеO + H2O. (4.7)
3. В сильнощелочной среде наряду с реакцией (4.2) растворение металла может сопровождаться образованием сложных кислородсодержащих анионов:
Ме + 4OН– - 2e– = МеO22– + 2H2O, (4.8)
M + 4 ОН - - 3e– = MO2– + 2H2O, (4.9)
Процессы восстановления. Окислителями при коррозии обычно являются молекулы кислорода О2, ионы водорода Н+ и молекулы воды Н2О. Для реакций восстановления окислителей рассмотрим диаграмму в координатах «потенциал электродной реакции Е – рН среды».
Нижняя пунктирная линия на рис. 4.1 выражает зависимость равновесного потенциала водородного электрода от pH. Ниже этой линии идет процесс восстановления - образование H2 из H+ или H2O (общим между H+ и H2O является то, что водород здесь имеет степень окисления +1 и при восстановлении происходит процесс Н+ → Н0). Выше - идет обратный процесс – окисление H2 до H+ или до воды. В кислой среде протекает реакция восстановления
2H+ + 2e– = H2. (4.10)
Рис. 4.1. Диаграмма Е-рH для воды, 25 °С, показывающая процессы восстановления при коррозии металлов в водных растворах при доступе кислорода, а также преимущественном наличии ионов H+ или OH–
В щелочной среде (область 2) водород выделяется непосредственно из воды
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–. (4.11)
Выражение для равновесного электродного потенциала
, (4.12)
где 
– парциальное давление кислорода. При Т = 298 К и =1 уравнение (4.12) упрощается.
(4.13)
Верхняя линия на рис. 4.1 характеризует зависимость равновесного потенциала кислородного электрода от pH. Ниже этой линии в процессе восстановления из молекул O2 образуются молекулы воды H2O или ионы OH-. Выше - происходит обратный процесс – образование молекул O2 - идет разложение воды.
В кислой среде (область 3 диаграммы, рис. 4.2) суммарный процесс восстановления кислорода выражен уравнением:
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O. (4.14)
В щелочной среде процесс восстановления кислорода имеет вид:
O2 + 2H2O + 4e– = 4OH–. (4.15)
Уравнение равновесного потенциала:
, (4.16)
где 
– парциальное давление кислорода. При T = 298К,= 1 атм уравнение упрощается до
(4.13)
Определение возможности коррозионных процессов. Было показано выше коррозия возможна, если выполняется соотношение:
(4.14)
Поскольку окислителями в обычных условиях являются кислород воздуха, вода или содержащаяся в ней кислота, равновесный потенциал металла (обычно для оценки используют стандартный потенциал металлического электрода первого рода) нужно сравнивать с равновесными потенциалами водородного и кислородного электродов. Тогда вместо неравенства (4.14) следует использовать соотношения
(4.15)
и
(4.16)
По соотношению стандартных потенциалов металлов и потенциалов водородного и кислородного электродов все металлы можно разделить на три группы.
1) Металлы, у которых
и 
. (4.17)
Эти металлы не окисляются ни кислородом, ни ионами Н+, ни водой и являются коррозионно устойчивыми. К этим металлам относятся золото Au, платина Pt и металлы платиновой группы.
2) Металлы, у которых
. (4.18)
Эти металлы окисляются кислородом, но не окисляются ни ионами Н+, ни водой. К этой группе относятся, например, металлы с положительным значением 
, за исключением металлов, относящихся к группе 1).
3) Металлы, у которых
и 
. (4.19)
Эти металлы окисляются и кислородом, и ионами Н+, и водой (в нейтральной и щелочной средах). К этой группе относятся многие металлы.
Такое деление металлов являются довольно условным, поскольку потенциалы кислородного и водородного электродов зависят от рН среды. В зависимости от рН один и тот же металл может переходить из одной групп в другую. Как видно из рис.4.1, понижение рН увеличивает потенциалы кислородного и водородного электродов и делает среду коррозионно более агрессивной. Увеличение рН, наоборот, делает потенциалы этих электродов более отрицательными и увеличивает количество металлов, устойчивых к окислению ионами водорода или обоими окислителями. Влияние рН на возможность и характер коррозии демонстрирует рис.4.2 на примере нескольких металлов.
Рис. 4.2. Диаграмма Е-рH для воды, 25 °С, показывающая возможность металлов в водных растворах при доступе кислорода.
Из этого графика видно, золото относится к группе «1» и является
коррозионно устойчивым металлом при любых рН.
Серебро можно назвать условно устойчивым металлом. При рН > 7 серебро не подвергается коррозии. Однако при рН < 7 серебро окисляется кислородом.
Медь является коррозионно неустойчивой во всем интервале рН. Окислителем является только кислород, но не ион Н+ и не молекула Н2О, т. к. при любых рН 
.
Железо, как и медь, относится к коррозионно неустойчивым металлам. При рН > 8, т. е. в щелочной и слабощелочной среде, железо окисляется только кислородом, т. к. 
. Но при рН < 8 наряду с кислородом на железо действует ион Н+, а в нейтральной среде вода.
Марганец из рассмотренных примеров является наиболее нестойким металлом. На него в любой среде действуют все эти окислители.
При составлении электрохимической схемы коррозионного элемента (при контакте разных металлов) металл с меньшим значением электродного потенциала является анодом и его следует располагать слева. Металл с большим значением электродного потенциала окисляться не будет и участвует в процессе только как проводник электронов, на нем происходит реакция восстановления окислителя.
В составе электролита указывают исходные реагенты, вода при этом может быть опущена.
Me1 | Ox | Me2.
Если коррозии подвергается только один металл, на части его поверхности протекает реакция его окисления. На другой ее части восстанавливается окислитель и часть металла при этом является катодом, аналогично металлу с большим значением электродного потенциала из предыдущего случая.
Me | Ox | Me.
Пример 1. Сделать вывод о возможности протекания процесса коррозии железа в кислой среде c pH = 2. Запишите уравнения реакций и составьте электрохимическую схему коррозионного процесса.
Решение. Железо имеет две степени окисления Fe2+ и Fe3+. Этим степеням окисления соответствуют значения стандартных потенциалов 
= -0.44 В и 
= -0.036 В. Поскольку величина -0.44 В является меньшей, железо более склонно к окислению до Fe2+. Следовательно, в качестве стандартного потенциала железа следует выбрать это значение. Значения равновесных потенциалов окислителей: = – 0.059×2 = – 0,118 В, 
= 1,229 – 0,059pH = = 1.229 – 0.059×2 = 1,111 В.
Таким образом, условие коррозии (4.19) выполняется:
и 
Окисление железа протекает по реакции:
Fe - 2e– = Fe2+.
Возможные процессы восстановления ионов водорода и кислорода совершаются по уравнениям:
2H+ + 2e– = H2,
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O.
Составляя электрохимическую схему коррозионного элемента следует помнить, что часть поверхности железа является анодом и на ней идет окисление железа. На оставшейся части поверхности восстанавливаются H+ и O2 и эта часть железа служит катодом.
А(-) Fe | H+| О2 | Fe (+) К.
Пример 2. Какие из перечисленных металлов – Hg, Co, Bi и Cd - подвергаются коррозии при рН = 7.
Решение. Равновесный потенциал восстановления водорода:
= – 0,059pH = – 0,059·7 = – 0,413 B.
Равновесный потенциал восстановления кислорода
=1.23 – 0.059pH = 1.23 – 0.059·7 = + 0.817 B.
Стандартные потенциалы перечисленных металлов составляют 
= 0.788 В, 
= -0.277 В, 
=0.215 В, 
= -0.403 В. больше, чем и . Следовательно, ртуть не подвергается коррозии при заданных условиях. Стандартные потенциалы остальных металлов меньше, чем , но больше, чем . Эти металлы подвергаются коррозии, но окислителем для них является только кислород.
4.2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СРЕДЫ НА
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Влияние среды на протекание электрохимической коррозии. Диаграмма Е – pH указывает на возможность или невозможность коррозии. Однако если коррозия возможна, она может протекать со значительной скоростью, а может протекать и настолько медленно, что становится практически незаметной. Для многих металлов скорость коррозии зависит от состава среды, с которой контактирует металл, особенно от рН раствора.
Можно выделить четыре группы металлов, имеющие разную форму зависимости скорости коррозии vкор от рН. Кривые Vкор - рН приведены на рис. 4.3.
а б в г
Рис. 4.3. Зависимость скорости vкор от рН для пяти групп металлов
Группа 1 – металлы, коррозионно нестойкие в любых средах. Это щелочные и некоторые другие металлы (рис. 4.3, а).
Группа 2 – металлы, нестойкие в кислой среде, но коррозионная стойкость которых увеличивается в нейтральной среде и наиболее при рН = 12 – 14 вследствие образования пленки гидроксида (металлы Mg, Mn, Fe, Cr, Cu), (рис. 4.3, б). На поверхности металла при этом протекают реакции типа (4.5.) – (4.6).
Группа 3 – металлы, скорость коррозии которых значительна в кислой среде и мала в нейтральной и щелочной средах, так как образуются защитные пленки оксидов и гидроксидов. При этом на металлах, например, Ni, Co, Cd, (pис. 4.9,в) протекают реакции, аналогичные (4.3.) – (4.7).
Группа 4 – амфотерные металлы (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Be), их оксиды и гидроксиды устойчивы в нейтральной среде, но растворимы в кислотах и щелочах:
Zn(OH)2 + 2 H+ = Zn2+ + 2 H2O
ZnO + 2OH– = ZnO22– + H2O
Скорость коррозии этих металлов минимальна в нейтральной среде и возрастает в кислой и щелочной среде (pис. 4.3, г).
Пассивность металлов. На ряде металлов формируются плотные пленки гидроксидов и оксидов, которые сильно тормозят подход окислителя к поверхности металла. В этом случае скорость коррозии значительно замедляется и может стать практически нулевой. Явление резкого уменьшения скорости окисления металла вследствие образования на поверхности гидроксидных или оксидных труднорастворимых пленок называется пассивацией поверхности металла. Пассивация поверхности может быть усилена подключением к положительному полюсу внешнего источника напряжения.
4.3. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Целью защиты металлов от коррозии является торможение или полное устранение анодного окисления металлов. Выбор способа защиты определяется его целесообразностью и (или) экономической эффективностью.
Легирование. При изготовлении оборудования применяются коррозионно-стойкие конструкционные материалы. Повышение коррозионной стойкости менее стойкого материала достигается путем легирования - приготовления сплавов, получаемых при совместном плавлении основного менее стойкого материала с более стойкими материалами. Эти добавочные вещества, находясь в поверхностных слоях сплава образуют на поверхности прочные оксидные пленки, препятствующие окислению основного металла. Примерами легирующих добавок являются Al, Si, Ni, Cr, Mo, W, Ti.
Ингибиторы коррозии. Некоторые вещества (неорганические -NaNO3, K2Cr2O7 или органические - уротропин, формалин, ПАВ) при введении их в коррозийную среду в незначительном количестве заметно снижают скорость электрохимической коррозии металла. Такие вещества называются ингибиторами коррозии. Они могут окислять поверхность металла, образуя защитную оксидную пленку, или адсорбироваться на поверхности металла в виде мономолекулярной пленки, которая полностью или частично изолирует поверхность металла и препятствует подходу окислителя.
Защитные покрытия. Защитные покрытия представляют собой слои, нанесенные на поверхность металла с целью его изоляции от окружающей среды. Покрытия, защищающие основной металл изделия, должны быть сплошными, плотными, иметь одинаковую толщину на разных участках, прочное сцепление с поверхностью и коэффициент теплового расширения примерно такой же, как у основного металла.
Защитные покрытия бывают металлические и неметаллические.
Неметаллические покрытия. Эти покрытия включают в себя:
- лаки, краски, грунтовки, шпатлевки;
- полимерные покрытия;
- эмали;
- оксиды;
- соли металов.
Металлические покрытия. Покрытия называются анодными, если потенциал металла покрытия меньше потенциала металла защищаемого изделия. При нарушении сплошности анодного покрытия образуется коррозионный элемент: «металл анодного покрытия М1 |электролит| металл изделия М2 », в котором протекает окисление металла М1. При этом нарушенное анодное покрытие защищает изделие.
Покрытия называются катодными, если потенциал металла покрытия больше потенциала металла изделия. В местах нарушения покрытия образуется коррозионный элемент: «металл изделия М2 |электролит| металл катодного покрытия М3 » и происходит окисление металла М2, изделие разрушается. Поэтому требования к сплошности катодного покрытия должны быть более строгими по сравнению с требованиями к анодным покрытиям.
Электрохимическая защита – перевод металла в коррозионно-устойчивое состояние путем торможения катодных и анодных рекций коррозионного процесса электрохимическими методами. Электрохимическая защита подразделяется на катодную электрозащиту, анодную электрозащиту и протекторную защиту. Во всех случаях для создания хорошо проводящей электрический ток среды в раствор добавляется индифферентная (не участвующая в электродных процессах) соль, например, Na2SO4.
Катодная электрозащита. Суть катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу источника электрического напряжения, т. о. становится катодом. В качестве противоэлектрода используется металлический лом или графит. Защита осуществляется благодаря смещению потенциала металла изделия в отрицательную сторону. Так как потенциал защищаемого изделия становится меньше потенциала противоэлектрода, на поверхности защищенного изделия протекают только процессы восстановления окислителей, а процессы окисления совершаются на поверхности противоэлектрода - анода. В такой электрохимической системе реализуются процессы, характерные для электролиза.
Защищаемое изделие является катодом, на его поверхности может выделяться газообразный водород:
K: 2H2O + 2
= H2 + 2OH– (при рН ≥ 7).
Вид процесса окисления зависит от материала противоэлектрода. На графитовом аноде может выделяться кислород,
А «C»: 4 OH– - 4 = O2 + 2H2O (при рН ≥ 7).
На железном аноде происходит окисление (растворение) материала анода,
A «Fe»: Fe - 2= Fe2+ .
Анодная электрозащита. Анодная защита конструкционно подобна катодной, с тем различием, что защищаемое изделие делается анодом. Вследствие этого анодная защита применима только для металлов, способных пассивироваться. На поверхности защищаемого металла образуется защитная гидроксидная или оксидная пленка, резко снижающая скорость окисления металла.
Протекторная защита. Суть протекторной защиты состоит в создании гальванического элемента, в котором защищаемое изделие является катодом. Для этого его подсоединяют к металлу с меньшим значением стандартного электродного потенциала. При этом окисляется только металл этого анода, защищая основной металл. Подобнце электроды называются протекторами или жертвенными электродами.
Защита от коррозии изменением состава среды. В ограниченных объемах химических аппаратов или емкостей для хранения можно проводить обработку коррозионной среды для уменьшения ее агрессивности различными методами.
1. Деаэрация – уменьшение концентрации кислорода с помощью пропускания инертных газов, кипячения, а также введения в среду веществ, реагирующих с кислородом, электрохимическим восстановлением.
2. Нейтрализация – уменьшение концентрации ионов водорода с помощью негашеной извести
2H+ + CaO = Ca2++H2O
или щелочи
Н+ + OH– = H2O.
3. Ингибирование – введение веществ, замедляющих коррозионный процесс.
Пример 3. Предложите катодное металлическое покрытие для железа при рН = 5. Составьте электрохимическую схему коррозионного элемента, образующегося при нарушении целостности покрытия, запишите уравнения анодной и катодной реакций
Решение. В качестве катодного покрытия можно выбрать любой металл со стандартным потенциалом, большим 
= -0,44 В. Например, можно взять медь, у которой 
= 0,337 В.
Электрохимическая схема коррозионного элемента
А (-) Fe | H+| О2 | Cu (+) К.
Окисление железа протекает по реакции:
Fe - 2= Fe2+ .
Уравнения возможных процессов восстановления на меди ионов водорода и кислорода:
2H+ + 2e– = H2,
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O.
Пример 4. Предложите вариант протекторной защиты для кобальта при рН = 9. Составьте электрохимическую схему коррозионного элемента, образующегося при нарушении целостности покрытия, запишите уравнения анодной и катодной реакций.
Решение. В качестве протектора можно выбрать любой металл со стандартным потенциалом, меньшим 
= -0,277 В. Например, можно взять хром, у которого 
= 0,744 В.
Электрохимическая схема коррозионного элемента
А (-) Co | H2O | О2 | Cr (+) К
Окисление хрома протекает по реакции:
Cr - 3e– = Cr3+.
Уравнения возможных процессов восстановления на кобальте ионов водорода и кислорода:
2H+ + 2e– = H2-,
O2 + 2H2O + 4e– = 4OH–.
Пример 5. Предложите вариант катодной электрозащиты для свинца при 1) рН = 3, 2) рН = 7. Запишите электрохимическую систему, уравнения анодной и катодной реакций.
Решение.
1) В качестве противоэлектрода возьмем железо.
Электрохимическая схема катодной защиты:
К (-) Pb| Na2SO4, H+| Fe (+)А
На защищаемом металле будут протекать реакции восстановления ионов H+:
2H+ + 2e– = H2,
Железо будет окисляться
Fe - 2= Fe2+ .
2) В качестве противоэлектрода возьмем графит.
Электрохимическая схема катодной защиты:
К (-) Pb| Na2SO4, | С (+)А
Так как при растворении Na2SO4 среда нейтральная, на защищаемом металле будут протекать реакции восстановления воды:
2H2О + 2e– =H2 + 2ОН-,
На графитовом аноде будет окисляться вода:
2H2О - 2e– = O 2+ 4H+-,
Основные порталы (построено редакторами)