O2 O(3P) + O(3P) – 2424A°, (5)
O2 O(3P) + O(1D) – 1750A°, (6)
O2 O(3P) + O(1S) – 1332A°. (7)
Таким образом, при облучении газообразного кислорода ультрафиолетовым излучением могут быть получены значительные концентрации атомарного кислорода, в результате облучения возникают возбужденные его молекулы. Все эти активные частицы вступают во вторичные реакции, аналогичные процессу (4), с образованием конечного продукта – озона.
Волшебный щит планеты.
В популярной литературе слой озона очень часто называют волшебным щитом планеты. Это сравнение связано с оптическими свойствами молекулы озона, которые отличаются от свойств как составляющих его атомов (когда они существуют по отдельности), так и двухатомных молекул O2. Одной из наиболее важных оптических характеристик, какого–либо вещества является его спектр поглощения – изменение с длинной волны коэффициента поглощения, то есть способности поглощать проходящие через это вещество излучение. Спектр поглощения озона обладает несколькими важными особенностями, главной из них является способность сильно поглощать излучение в интервале длин волн 200–320нм. Область солнечного спектра (а когда говорят о щите, то имеют в виду именно защиту от излучения Солнца) от 200 до 400нм называют биологически активным ультрафиолетом БАУ. При этом выделяются интервалы 320–400нм (УФ-А) и 200–320нм (УФ-Б). Излучение с длиной волны , меньше 200нм, хорошо поглощается молекулами кислорода, которых в атмосферном газе много. Поэтому такое излучение не доходит даже до нижней части стратосферы, “застревая” (т. е. поглощаясь молекулами O2) на больших высотах. С увеличением длины волны коэффициент поглощения молекулярным кислородом быстро падает. Молекулы же азота, которых в атмосфере больше всего, вообще пассивны и в поглощении этого излучения практически участия не принимают. Вот и получается, что солнечное излучение с длиной волны от 200 – 300нм проникало бы сквозь атмосферу практически до поверхности Земли, если бы не озон. Его коэффициент поглощения k именно в этой области длин волн очень велик и намного превосходит соответствующие значения k для O2 и N2. В результате – излучение УФ-Б не проходит сквозь стратосферу, практически полностью поглощаясь молекулами O3. Не загружая изложение деталями спектральных характеристик озона, приведу лишь один пример. Максимальное значение k для озона приходится на = 255нм и составляет около 130 см⁻1. Чтобы легче было представить масштаб этой величины, скажу, что, пройдя через слой озона толщиной в 3 мм при нормальном давлении, излучение, с этой длиной волны уменьшится в 10⁻17. В целом же эффект волшебного щита именно таков – очень тонкий (всего 2-3 мм!) слой молекул O3 практически полностью поглощает идущее от солнца излучение в области УФ-Б. Начиная примерно с =320нм солнечное излучение уже доходит до поверхности, хотя точную границу по очевидным причинам назвать невозможно – переход происходит постепенно, а проникновение излучения зависит от многих факторов – таких, как высота Солнца над горизонтом, чистота или запыленность атмосферы, высота места над уровнем моря и т. д.
Ядерные взрывы и озон.
Существует еще один антропогенный источник азотных окислов, который может влиять на жизнь стратосферного озона. Речь идет о ядерных взрывах. За счет сильного нагрева газа (в тепловую энергию переходит около трети всей энергии взрыва) и частично за счет мощного излучения состав воздуха в области взрыва сильно изменяется,– в нем появляется много азотных окислов. Сама вспышка излучения длится не очень долго, да и падение температуры после внезапного нагрева происходит достаточно резко. Однако быстро вернуться назад к исходному состоянию газа с измененным составом уже не может – время жизни относительно динамических и химических процессов составляет часы. В результате облако с высокой “добавкой” азотных окислов будет, постепенно расширяясь существовать большое время (некоторое превышение концентрации NOx над нормальным значением может наблюдаться и через сутки после взрыва). По разным оценкам, при взрыве образуется от 1 до 10 килотонн NOx на 1 мегатонну мощности. На первой стадии в облаке присутствует в основном двуокись азота NO2. Именно ей облако обязано своим желтоватым цветом. При остывании облака происходит перераспределение азотных радикалов, и в облаке появляются другие окислы, прежде всего NO. На стадии, когда горизонтальный диаметр облака составляет несколько километров, концентрация молекул NOx в нем равна примерно10 в 12 степени см в –3 степени. Эта величина близка к концентрации самого озона в максимуме его слоя. Зная степень воздействия азотных окислов на озон можно заключить, что атомные взрывы должны разрушать стратосферный озон. А что на самом деле? При обсуждении влияния высотных взрывов на озон нужно различать кратковременные и долговременные эффекты. Вряд ли можно ожидать, что в облаке, насыщенном окислами азота сохранится неизменным. Однако по теоретическим моделям дают уменьшение концентрации озона в области максимума слоя в 3-30 раз в зависимости от параметров взрыва. Измерить, однако, такие эффекты достаточно трудно, кроме того, в последние полтора десятилетия высотные взрывы не проводятся (основная серия была в 60-ч годах), и поэтому нет возможности проверить теоретические оценки изменения концентрации озона с помощью наблюдений современными методами. Серии высотных ядерных испытаний 60-ч годов привели в сумме к образованию в стратосфере дополнительно большого количества азота, сравнимо с их естественным источником. Так, в 1961г. ядерный источник NOx дал примерно 600 килотонн, а в 1962 г. – 1100 килотонн, что лишь немного меньше естественного поступления NOx – 1600 килотонн в год. Казалось бы такая “добавка” к обычному фону азотных соединений не могла сказаться на количестве озона в эти годы в глобальном масштабе. Однако все попытки найти по мировой сети озонометрических станций тех времен следы какого-либо систематического уменьшения концентрации озона в этот период не дали определенного результата. Более того, по некоторым данным количество озона в последующие годы даже возросло. Не удалось обнаружить глобальных эффектов в концентрации озона и после высотных ядерных взрывов весной 1970г., хотя тогда уже велись наблюдения концентрации озона со спутника “Нимбус-4”. Все эти данные поставили под сомнение даже сам факт отрицательного влияния высотных взрывов на количество озона и позволили некоторым ученым высказать предположение, что в результате всего комплекса процессов, проходящих в облаке, количество озона может не уменьшаться, а возрастать. Более реальным с позиции сегодняшних знаний о физике стратосферного озона, представляется уменьшение концентрации озона в результате взрыва.
Разрушение озонового слоя в присутствии соединений водорода (водородный цикл). Источники поступления водорода в атмосферу.
Одним из немаловажных результатов интенсивного изучения озона и его фотохимии явилось установление того факта, что каталитический цикл разрушения озона типа реакций (8) возможно при участии не только окислов азота, но также и окислов водорода. В последнем случае этот цикл выглядит так:
OH + O3 HO2 + O2, (10)
HO2 + O OH + O2.
Смысл этих реакций такой же, как и при реакции с азотом: произошла гибель гидроксила OH, – молекула перекиси водорода HO2 образовалась, молекула HO2 погибла, – гидроксил OH восстановился. Убыли ни HO2, ни OH нет. А молекулы O3 и атомы O гибнут. Итак, разрушения озона в атмосфере возможно и в каталитических реакциях с участием окислов водорода. Здесь (как и в случае азотного цикла) участвует много водородосодержащих соединений, которые обозначают как семейство HOx. Катализаторы в виде окислов NO, NO2, OH, HO2 существуют в атмосферном газе в результате действия многочисленных реакций с участием в первую очередь тех реагентов, которые непосредственно поступают в атмосферу в виде продуктов естественных процессов или загрязняющих веществ. Водород поступает на Землю в виде воды. Но путь воды из тропосферы в стратосферу совсем не прост. Законы атмосферной динамики таковы, что переноса масс воздуха через тропопаузу практически не происходит, поэтому и молекулы малых составляющих попасть из тропосферы в стратосферу, просто двигаясь вверх, не могут. Исключение составляет очень холодная и высоко расположенная (17 – 18 км) тропопауза тропических широт, где такой перенос происходит. В результате молекулы реагентов, попавших в тропосферу в средних широтах, должны проделать длинный путь: сначала в тропосфере к экватору (горизонтальный перенос), затем через тропическую тропопаузу (вертикальный перенос) и, наконец, назад в средние широты уже на стратосферных высотах (горизонтальный перенос). Небольшим, видимо, добавлением к описанному выше механизму служит проникновение в стратосферу мощных кучевых облаков, которые иногда “пробивают” тропопаузу и возносят свои башни на несколько километров в стратосферу. В этом случае перемещение воздуха внутри облаков забрасывает некоторое количество тропосферного газа со всеми содержащимися в нем малыми примесями непосредственно в стратосферу. В результате описанных процессов в стратосферу регулярно поступают молекулы H2O, которые затем разрушаются под действием солнечного ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация) или в результате химических реакций и образуют HO и HO2. Эти процессы и формируют равновесные концентрации паров воды в стратосфере. В тропосфере количество паров воды в воздухе меняется очень сильно, то в стратосфере относительная концентрация паров воды довольно стабильна и на высотах 15 – 30 км составляет (3 – 4) 10 в –6 степени (3 – 4 молекулы воды на миллион молекул воздуха). Впрочем, такая стабильность характерна лишь для низко - и среднеширотной стратосферы. В полярных областях концентрация H2O на тех же высотах меняется несколько раз. Человеческая деятельность также привносит воду в верхние слои атмосферы. При подъёмах крупных ракет (типа “Атлас”) в атмосферный газ выбрасывается большое количество молекул H2O. Вторым веществом, с помощью которого водород попадает в атмосферу, является метан CH4. До середины 70-х годов считалось, что количество метана в атмосфере достаточно стабильно и составляет примерно одну молекулу CH4 на миллион молекул воздуха, т. е. концентрация (CH4) = (1,1- 1,2) 10 в –6 степени, во всем интервале высот от 0 до 35 – 40 км. Антропогенными источниками метана являются выбросы из угольных шахт (рудничный газ), а также добыча нефти и природного газа. По различным оценкам, из источников в атмосферу ежегодно поступает метана от 16 до 210 мегатонн, что составляет заметную часть общего поступления (440 – 850 мегатонн в год). В последние десятилетия стало ясно, что, начиная еще с XVIII в. происходит рост количества метана в атмосфере. В результате хозяйственной деятельности человека количество метана в атмосфере уже к середине 80-ч годов выросло по сравнению с приведенной выше цифрой на 30 – 40 %, и сегодня оно ежегодно увеличивается на 1 – 2%.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
Основные порталы (построено редакторами)