Практическое освоение локального анодного окисления.

1 Механическая модификация поверхности

Рис. 1 Последовательно снятые изображения поверхности ВОПГ: а, б - до и после сканирования поверхности при повышенной силе взаимодействие зонд-образец.

Модуль упругости для графита вдоль слоёв выше в 30 раз, чем модуль упругости в направлении перпендикулярно слоям. Следовательно, для обеспечения значительных деформаций графитового листа с целью развития деформаций в структуре, необходимых для её разрушения, в различных направлениях будут существенно различными. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для образования отверстия на поверхности графита глубиной 21 нм необходимо опустить иглу АСМ вглубь поверхности на 4 мкм. Форма формируемого таким образом углубления близка к форме острия зонда. При столь больших перемещениях уменьшается точность позиционирования кончика зонда в пространстве, и как следствие, представляется затруднительным создание наноразмерных структур.

Принципиально по другому обстоит дело с деформацией и разрушением графитовых слоёв вдоль направления их плоскости. При силе выше 100 нН возможен разрыв графитовых слоёв в латеральном направлении и образование складок (рис. 1 ). Разрыв слоя следует ожидать вблизи дислокации дефектов, связывающих слои между собой, например, мостиковых атомов. Использование контактного режима АСМ не даёт возможности точного контроля над процессом разрушения графитовых слоёв, а приводит к возникновению большого числа загибов графитовых листов, как показано на рис. 1 б.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

2. Полное локальное анодное окисление графита

Полное локальное анодное окисление графита проводилось с помощью зонда СТМ и СРМ. Принципиальных различий между процессами, протекающими в этих двух случая, найдено не было. К преимуществам выполнения литографии методом СТМ следует отнести возможность использования цельно металлических зондов, тогда как проводящие покрытия игл для СРМ легко разрушались при приложении напряжения между зондом и образцом выше 5 В. Золотое и платиновое покрытия разрушались в условиях трения зонда о поверхность. Алмазоподобная плёнка, нанесенная на кантилевер, демонстрировала устойчивость к истиранию, но при высоких напряжениях начиналась химическая коррозия зонда. Однако при проведении СТМ литографии необходимо учитывать изменение расстояния зонд-образец при приложении высокого напряжения и возможность возникновения осцилляций зонда вблизи поверхности при резком возрастании туннельного тока, тогда как в СРМ силовое взаимодействие зонда с образцом контролируется с помощью обратной связи.

На рис.2 а представлена квадратная полость со стороной ~ 120 нм и глубиной ~ 10 нм, полученная методом полного ЛАО с использованием PtIr зонда. Экспериментальные данные показывают, что в диапазоне напряжений от -2 В до -9 В в процессе окисления образуются полости с шероховатым дном и возвышениями по периметру. Учитывая анизотропию свойств графита, следовало ожидать послойного окисления поверхности, которое наблюдается при низкотемпературном (< 780oC) газофазном окислении графита. Характер зондового окисления графита свидетельствует о протекании процесса в сильно неравновесных условиях. Выталкивание материала на края формируемых полостей вызвано механическим воздействием иглы, которая обладает конечным радиусом закругления. Этот эффект практически отсутствует для полостей с глубиной менее 1 нм. Профиль глубоких полостей (более 100 нм) повторяет геометрию острия.

Зависимость скорости протекания реакции от напряжения имеет пороговый характер. При низких напряжениях наблюдается образование отдельных вакансий, которые обнаруживаются с помощью СТМ. При увеличении напряжения происходит образование отдельных ямок, которые при дальнейшем росте напряжения сливаются и углубляются. На рис.2 б представлена зависимость необходимого для окисления одного углеродного слоя напряжения от относительной влажности воздуха. Видно, что такое напряжение резко возрастает с 2.8 В при относительной влажности 80 % до 3.9 В при относительной влажности 10 %. Можно предположить, что дополнительное напряжение необходимо прикладывать для увеличения концентрации воды в области острия иглы, которая, согласно литературным данным, выполняет роль окислителя. Увеличение градиента поля вблизи острия иглы приводит к увеличению скорости конденсации полярных молекул воды.

Рис. 2 а — Изображение и профиль образованной при окислении полости на поверхности графита со стороной 120 нм (Ut=8.5 В, It=300 пА, v=1500 нм/с, относительная влажность 24 % ), в - зависимость напряжения, необходимого для окисления одного слоя, от относительной влажности (Ut=3.2 В, It=1000 пА, v=480 нм/с).

Другими ключевыми параметрами ЛАО графита являются форма и материал иглы. Использование зондов с различным радиусом закругления острия приводит к формированию полостей с различной глубиной и формой при одинаковых остальных условиях сканирования. Зависимость скорости окисления графита от формы иглы является следствием эффекта усиления электрического поля вблизи острия иглы.

Были проведены эксперименты по определению порогового напряжения, необходимого для начала реакции окисления графита, для проводящих АСМ игл с золотым и алмазоподобным покрытиями. В таблице 1 проводится сравнение материалов зондов, значений необходимого для начала реакции ЛАО порогового напряжения, перенапряжения водорода для разных материалов и толщины адсорбционного слоя. Снижение порогового напряжения на 2 В в случае иглы с золотым покрытием может быть объяснено двумя причинами: более низким перенапряжением водорода и высокой адсорбционной ёмкостью золотой плёнки, которая является резервуаром воды, участвующей в процессе ЛАО графита.

Таблица 1 Зависимость порогового напряжения, перенапряжения водорода и толщины адсорбционной плёнки от материала покрытия иглы

Материал покрытия	Пороговое напряжение, В	Перенапряжение водорода, В [1]	Толщина адсорбата, нм Н=70% [2]
Au	5.5	0.5	7.6 – 8.0
С	7.5	0.9	0.7 – 1.0

Свойства иглы меняются непосредственно в процессе проведения ЛАО, что связано, в частности, с деградацией проводящего покрытия. На рис. 3 видно, что в начале процесса окисления происходит рост тока, протекающего через контакт игла-образец, который достигает значения ~ 10 нА. Затем происходит деградация проводящего покрытия острия и ток падает до 2 нА. Когда острие зонда полностью теряет способность проводить электрический ток, то в этот момент останавливается ЛАО графита. Этой точке соответствует минимум на топографическом профиле полости.

Рис. 3 а - Полость на поверхности ВОПГ, образованная при ЛАО с помощью кантилевера с покрытием из АПП. U=7.5 В, v=1.5 мкм/с, относительная влажность 74 %. б — Профиль токового изображения, проведённый вдоль медленной строки сканирования. В — Профиль топографического изображения, проведённый вдоль медленной строки сканирования.

3 Частичное локальное анодное окисление

При увеличении расстояния между электродами может происходить частичное окисление графита с образованием выпуклых областей. Для осуществления режима частичного ЛАО применялись зонды с проводящим покрытием, которое было удалено в области острия иглы. Полное удаление проводящего покрытия на острие подтверждалось отсутствием тока через контакт зонд-образец при сканировании в режиме СРМ. Исследование с помощью СЭМ также выявило обрыв проводящего покрытия вблизи острия. Частичное ЛАО возможно проводить с помощью СТМ, устанавливая минимальные значения туннельного тока. Но в этом случае возможно повреждение острия при его попадании на окисленные участки поверхности графита.

Во время проведения частичного ЛАО протекание тока во внешней цепи не наблюдается. Минимальная величина силы тока, которая может быть измерена на используемом оборудовании, составляет 1 пА, поэтому электрохимический ток не превышает этого значения. Частичное ЛАО является промежуточным процессом перед полным окислением графита. При малом зазоре между краем проводящего покрытия и поверхностью возможно переключение между двумя режимами окисления при варьировании параметров. Например, на рис. 4 показан результат окисления поверхности графита зондом с платиновым покрытием, которое было удалено непосредственно с острия. При установлении напряжения менее -7.5 В наблюдалось формирование выпуклых полосок с высотой до 4 Å, тогда как при высоких напряжениях образовывались полости с глубиной до 120 нм.

Рис. 4 Топографическое изображение решётки, выполненной методом ЛАО на поверхности графита. Слева-направо напряжения при окислении уменьшается по модулю с -8.5 В до -4.5 В.

Скорость протекания частичного ЛАО зависит от величины прикладываемого напряжения между зондом и образцом. Процесс окисления не происходит при положительно заряженной игле. На рис. 5 показан результат частичного окисления поверхности графита, выполненного кантилевером с платиново-иридиевым покрытием при скорости сканирования 1 мкм/с, относительной влажности 43 % и силе воздействия острия на поверхность 10 нН. Каждая полоса соответствует однократному прохождению иглы по поверхности при напряжении -8.5 В для левой полосы и -5 В для правой полосы. Уменьшение величины модуля напряжения приводит к ряду эффектов: 1) снижению высоты полос, 2) сокращению их длины и 3) уменьшению коэффициента трения. Диаметр полос практически не зависит от величины напряжения и варьируется в диапазоне от 34 нм до 54 нм. При напряжении менее по модулю -5 В окисления не наблюдалось.

Рис. 5 Литографический рисунок, выполненный методом частичного ЛАО графита при различных напряжениях между иглой и образцом (полоски выращены при напряжениях -8.5 В, -8 В, -7.5 В, -7 В, -6.5 В, -6 В, -5.5 В, -5 В - напряжение уменьшается по модулю слева-направо). Внизу приведены профили. Влажность 43 %, скорость выполнения ЛАО 1 мкм/с, использовался зонд с платиново-иридиевым покрытием. а - топографическое изображение, б - изображение распределения латеральных сил.

Рис. 6 Зависимость высоты частично окисленных участков графита а - от напряжения между зондом и поверхностью при скорости сканирования 1 мкм/с, б - от скорости сканирования в режиме окисления при напряжении - 6 В. Условия проведения процесса: относительная влажность 43 %, звенья обратной связи 0.5, сила воздействия острия на поверхность 10 нН, зонд с платиново-иридиевым покрытием.

Поверхности окисленных областей характеризуется высоким коэффициентом трения, превосходящим на порядок коэффициент трения для поверхности не модифицированного графита (рис. 5). Коэффициент трения растет с увеличением высоты окисляемых структур. Коэффициент трения окисленной поверхности можно связать со степенью разрушения верхнего графитового слоя. Чем выше напряжения, при которых проводят окисление графита и чем больше время воздействия зонда на поверхность, тем более дефектная структура формируется на поверхности. Также следует учесть возрастание адгезии острия иглы к модифицированной поверхности, которая, как можно предположить, покрыта кислородсодержащими функциональными группами.

Сокращение длины полос свидетельствует об уменьшении концентрации окислителя - молекул воды вблизи острия иглы. Для рассматриваемого случая только при напряжении -8.5 В скорость адсорбции молекул воды сравнивается со скоростью их вступления в реакцию окисления графита и, возможно, в побочную реакцию электролиза. При более низких напряжениях происходит расход воды, адсорбированной на зонде до начала реакции.

График зависимости высоты окисленных участков графита от величины напряжения представлен на рис. 6 а. Можно выделить два режима протекания процесса окисления. В области напряжений -4.5 В - -5.5 В наблюдается рост коэффициента трения поверхности, однако роста высоты окисленных областей не происходит. При дальнейшем повышении модуля напряжения наблюдаются топографические изменения поверхности, причём высота образующихся структур линейно зависит от приложенного напряжения. Первый участок можно связать с процессом формирования дефектов на поверхности графита и её функционализации. Рост высоты структур на втором участке объясняется интеркаляцией воды в межслоевое пространство графита и дальнейшим окислением низлежащих графитовых слоёв.

Для зависимости высоты структур от скорости окисления (рис. 6 б) можно также выделить участок скоростей на котором наблюдается накопление дефектов структуры. Так, для напряжения -6 В и относительной влажности 43 % этот участок лежит в области от 0.55 с/мкм до 0.8 с/мкм.

Пороговое напряжение, при достижении которого наблюдается увеличение высоты структур, зависит от концентрации паров воды в атмосфере. Увеличение относительной влажности с 25 % до 75 % приводит к уменьшению порогового напряжения на 2 В (рис. 7).

Рис. 7 Зависимость порогового напряжения от относительной влажности воздуха. Частичное окисление графита проводилось иглой с золотым покрытием.

Для исследования диэлектрических свойств формируемых нами окисленных областей было предпринято совмещенное сканирование методами АСМ и РСМ. На рис. 8 видно, что окисленная область является выпуклой. На токовом изображении в области модификации поверхности ток не удаётся детектировать с помощью используемого прибора. Согласно оценке снизу сопротивления контакта окисленный графит — зонд превышает 10 МОм, тогда как для контакта графита с иглой сопротивление оказывается более чем на порядок меньшим (1 МОм).

Рис. 8 Топография и карта проводимости поверхности — справа. Профили топографического и токового изображений.

Можно предположить, что выпуклые участки на поверхности графита, возникающие при окислении, обладают структурой оксида графита. Вначале в верхних слоях графита образуются единичные вакансии и происходит функционализация поверхности, затем начинается процесс интеркаляции графита, сопровождающийся миграцией молекул воды в межслоевое пространство. Интеркаляция воды приводит к локальному росту расстояний между слоями в графите и позволяет объяснить появление рельефа на поверхности.

Схема предполагаемой структуры частично окисленных областей графита показана на рис. 9. Такие области обладают пониженной проводимостью. Известно, что для объёмных образцов оксида графита с различным содержанием кислорода удельное сопротивление составляет 103–107 Ом*см [3].


Рис. 9 Схематичное изображение структуры частично окисленного графита, образующегося при ЛАО.
а	г
б в	Рис. 10 Структуры на поверхности графита, полученные методом частичного ЛАО. а — решётка с периодом 40 нм, б — профиль структуры, в — маска, используемая для формирования структуры, г - эмблема микроскопа «ФемтоСкан», выполненная на поверхности графита методом частичного ЛАО.

С помощью ЛАО возможно создание структур любой сложности на основе углеродных материалов. На рис. 10 а представлено изображение решётки с периодом 45 нм, выполненной методом частичного ЛАО по маске, представленной на рис. 10 в. На рис. 10 г показано изображение эмблемы микроскопа «ФемтоСкан», выполненное методом растровой литографии.

Лабораторная инструкция

по локальному анодному окислению поверхности углеродных материалов

Приборы.

Для выполнения литографии на поверхности углеродных материалов необходим сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) с возможностью работы в режиме контактно атомно-силовой микроскопии с использованием стандартных кантилеверов. К СЗМ предъявляются следующие требования:

1.Возможность подачи напряжения между зондом и поверхностью образца в диапазоне не меньшем чем [-5В; 5В];

2. Наличие режима растровой литографии;

3. Разрешение по вертикали к поверхности образца — менее 1Å;

4. Разрешение по горизонтали к поверхности образца — менее 5 нм.

Данная лабораторная инструкция была апробирована на СЗМ "ФемтоСкан", "Центр перспективных технологий".

Материалы.

1. Кантилеверы с проводящим покрытием для работы в контактном режиме (fpC10, fpC01, fpC11 и др. с золотым, платиновым и др. проводящими покрытиями).

2. Пластина конденсаторной слюды 10мм х 10 мм.

3. Материал для литографии — углеродный материал с sp2-гибридизацией атомов углерода (различные марки графита, графен).

Требования к условиям окружающей среды.

1. Температура окружающей среды 10оС — 40оС;

2. Допустимые колебания температуры окружающей среды до 0.5оС;

3. Относительная влажность воздуха 10% - 90%;

4. Допустимые колебания относительной влажности воздуха 5%;

Инструкция по наноструктурированию углеродных слоев.

1. Подготовка литографической маски.

В растровом редакторе создать файл с размерами 512х512 точек (если программное обеспечение к СЗМ позволяет проводить литографию с большим разрешением, то размеры файла могут быть увеличены). Файл с литографической маской должен быть черно-белым или содержать оттенки серого. В случае черно-белой маски черный цвет соответствует нулевому напряжению между зондом и поверхностью образца, белый цвет соответствует максимальному по модулю напряжению. Файл маски должен быть сохранен в форматах bmp или jpg (В СЗМ других марок требования к литографической маски могут отличаться).

2. Подготовка зонда

2.1. Необходимо удалить проводящее покрытие непосредственно с острия зонда. Для этого стандартный кантилевер с проводящим покрытием подводится к поверхности свежесколотой пластины конденсаторной слюды. Поверхность слюды сканируется при силе 10-100 нН в течение 10 мин.

2.2. Выполняется проверка величины сопротивления между зондом и поверхностью углеродного материала. Если сопротивление контакта между зондом и поверхностью углеродного материала при силе взаимодействия в диапазоне от 1 нН до 100 нН является выше 10 ГОм, то зонд готов к выполнению литографии. В противном случае следует повторить шаг 2.1.

2.3. Если требуется создать планарные структуры с элементами менее 50 нм, то необходимо проверить разрешающую способность зонда.

2.3.1. Создать файл с литографической маской, содержащей 10 сплошных равноудаленных белых линии на черном фоне с шириной в одну точку.

2.3.2. Загрузить маску и установить параметры, рекомендованные в п. 3.1.-3.3.

2.3.3. Запустить выполнение растровой литографии на поверхности тестового образца углеродного материала с размерами 500 нм х 500 нм.

2.3.4. Отсканировать участок поверхности, содержащий созданную в п. 2.3.3. структуру. Измерить ширину полученных линий. Если ширина линий превышает характерные размеры структуры, которую необходимо создать на поверхности углеродного материала, то необходимо заменить зонд. Данная методика литографии с использованием стандартных кантилеверов позволяет получать структуры с разрешением до 10 нм.

2.3.5. Если линии не являются сплошными, то повысьте напряжение по модулю на 1 В от рекомендуемого значения и повторите шаги по п. 2.3.2. - 2.3.5.

3. Выбор параметров литографии.

3.1. Для выбора напряжения, при котором будет проводиться литография, необходимо учесть величину относительной влажности воздуха. Рекомендуемые значения напряжения приведены в Таблице.

Таблица. Рекомендуемые значения напряжения, прикладываемого между зондом и поверхностью образца, для различной относительной влажности.

Относительная влажность, %	10-30	30-50	50-70	70-90
Напряжение, В	-7	-6	-5	-4.5

Зонд является катодом, поверхность образца — анодом.

3.2. Рекомендуемая скорость проведения литографии 1 мкм/с.

3.3. Рекомендуемая сила давления зонда на поверхность 1нН — 100нН.

4. Выполнение пробной литографии.

4.1. Установить напряжение, равным 0 В.

4.2. Установить рекомендуемые в п. 3.2.-3.3. параметры.

4.3. Запустить сканирование кадра 1 мкм х 1 мкм.

4.4. Во время сканирования кадра повысить напряжение до значения, рекомендованного в п. 3.1. После того, как будет отсканирована полоса с размером 200 нм по медленной оси сканирования, установите напряжение, равное 0 В. Затем остановите сканирование.

4.5. Увеличить поле сканирования таким образом, чтобы частично окисленный участок поверхности оказался в центре.

4.6. Проверить однородность структуры частично окисленного участка поверхности. Если полученная структура является неоднородной и содержит неокисленные участки, то повторите шаги 4.1.- 4.7., увеличив напряжение по модулю на 1 В от рекомендуемого значения.

5. Выполнение литографии.

5.1. Загрузить литографическую маску, созданную в п.1. и установите параметры, рекомендованные в п. 3.1.-3.3.

5.2. Запустить выполнение растровой литографии на соответствующем участке поверхности углеродного материала.

5.3. Выбрать укрупненный кадр, в центре которого должна находиться созданная структура. Отсканировать поверхность в режиме контактной атомно-силовой микроскопии. Проверить, что форма структуры, созданной на поверхности, точно соответствует литографической маске.