СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА
В главную подгруппу IV группы входят углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb.
Атом углерода, находясь в возбужденном состоянии и имея конфигурацию валентного состояния 
, имеет четыре неспаренных электрона, и во внешнем энергетическом уровне отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары. Такое строение обусловливает две характерные его особенности: возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.
Большое количество соединений углерода (~ 5 млн) обусловлено способностью атомов углерода в большей степени, чем атомов любого другого элемента, связываться друг с другом. Прочность связи С–С самая высокая по сравнению с s-связями между атомами других элементов второго и третьего периодов в силу отталкивания у них электронных неподеленных пар (S, N, O) или большего размера (Si):
Наличие четырех ковалентных связей дает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Кроме того, способность к образованию кратных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и атомом другого элемента (O, N, S) объясняет большое разнообразие соединений углерода.
Устойчивая форма существования элемента углерода a-С. Известны также термодинамически метастабильные формы: b-С – алмаз, (С2)n – карбин, С60 и С70 – фуллерены. В алмазе атомы углерода, находящиеся в sр3-гибридизации, объединены в трехмерный полимерный каркас. Графит – серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводностью; слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой с sp2-гибридизацией орбиталей атома С. Карбин – самая устойчивая форма углерода, sp-гибридные орбитали которого объединены в цепи вида –СºС–СºС (a-карбин, полиин) и =С=С=С= (b-карбин, поликумулен).
Важными неорганическими соединениями углерода являются моно - и диоксид углерода и его производные.
Монооксид углерода CO – бесцветный малорастворимый в воде газ, без запаха, очень ядовит («угарный газ», предельно допустимая концентрация ПДК в воздухе 0,02 мг/л).
Молекула 
содержит активную пару электронов у атома углерода (несвязывающая пара электронов у атома кислорода имеет более низкую энергию, чем пара у атома углерода, поэтому является нереакционноспособной). Энергия разрыва связей в молекуле СО (1070 кДж/моль) больше, чем у всех остальных бинарных соединений (например, больше чем для изоэлектронной молекулы N2 – 945 кДж/моль).
На воздухе СО воспламеняется только выше 700 °С
2 СО + О2 = 2 СО2
при 500 °С и выше диспропорционирует 2 СО = С + СО2.
Восстановительные свойства СО в обычных условиях сильнее, чем у водорода:
СО + Н2О 
СО2 + Н2,
где t1 < t2.
При нагревании СО восстанавливает многие металлы из их оксидов
Fe3O4 + 4CO 
3Fe + 4CO2.
Наличие неподеленных пар электронов в молекуле СО обусловливает донорные свойства, например, для СО характерны реакции присоединения и комплексообразования
СО + КОН 
НСООК
(хотя СО не является ангидридом муравьиной кислоты, тем не менее со щелочами образует формиаты); при нагревании со многими металлами СО образует карбонилы
Ni + 4CO 
[Ni(CO)4], Fe + 5CO 
[Fe(CO)5].
При высоких температурах СО химически активен – реагирует с хлором с образованием оксид-дихлорид углерода (фосген), с серой с образованием сульфоксида углерода, с аммиаком образует формиаты или цианиды
СО + S 
, CO + Cl2 
,
СО + NH3 
HCN + H2O, CO + NH3×H2O(гор) = NH4(HCOO).
Для обнаружения СО при комнатной температуре используют реакцию
PdCl2 + CO + H2O = Pd¯ + CO2 + 2HCl.
Разнообразны функции СО2 – второго оксида углерода: углекислый газ участвует в фотосинтезе, в возбуждении и регулировании дыхания животных и человека, ответствен за «парниковый эффект» на земле, идет на изготовление «сухого льда», синтеза поликарбонатов и др.
СО2 – бесцветный газ, тяжелее воздуха, термически устойчив, при сжатии и охлаждении переходит в жидкое и твердое состояния.
Молекула СО2 линейная, низкая полярность симметричной молекулы
обусловливает относительно плохую растворимость СО2 в воде. При пропускании СО2 в воду часть его растворяется в соответствии с законом Генри, не взаимодействуя с водой, а другая часть
(0,9 объемных частей СО2 на 1 объемную часть воды), реагируя с водой, образует Н2СО3; раствор имеет рН 4 и в нем устанавливается равновесие:
СО2 + Н2О 
Н2СО3 
Н+ + 
2Н+ + 
.
Определенную опытным путем константу диссоциации угольной кислоты по первой ступени следует считать эффективной, «кажущейся» константой, так как она рассчитывается с учетом равновесной концентрации и растворенного СО2, не взаимодействующего с водой:
.
Значение константы равновесия, соответствующее истинному процессу диссоциации Н2СО3 по первой ступени, гораздо выше:
Имея отличающиеся по значению ступенчатые константы диссоциации, угольная кислота образует два типа солей – средние и кислые:
СО2 + Ва(ОН)2 = ВаСО3¯ + Н2О, СО2 + ВаСО3(т) + Н2О = Ва(НСО3)2(р-р)
Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, большинство же карбонатов (кроме карбонатов щелочных металлов и таллия) в воде практически нерастворимы. Нерастворим воде и карбонат лития. При нагревании кислые карбонаты разлагаются:
2МНСО3 = М2СО3 + СО2 + Н2О.
Из водных растворов солей катионов, образующих слабые основания (Ве2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ и др.), выделяются гидроксокарбонаты
2CuSO4 + 3Na2CO3 + 2H2O = (CuOH)2CO3 + 2NaHCO3 + 2Na2SO4.
В водных растворах растворимых карбонатов среда щелочная из-за гидролиза карбонат-иона и образования слабодиссоциирующего иона 
+ НОН ó + ОН–
Водные растворы гидрокарбонатов дают реакцию среды, близкой к нейтральной, что объясняется достаточно большим значением К1 = 4,5×10–7.
К семейству соединений со связями С–N (sp-гибридизация орбиталей углерода), называемых псевдогалогенидами, относятся:
Циановодород НCN – бесцветная летучая жидкость, с запахом горького миндаля, сильный яд. В водный растворах – слабая кислота с Кд = 4,93×10–10, называемая синильной или циановодородной. Для получения ее в лабораторных условиях применяют реакции
2KCN + H2SO4(p) 
2HCN + K2SO4;
K4[Fe(CN)6] + 3H2SO46HCN + 2K2SO4 + FeSO4.
Тиоционат водорода HCNS – бесцветная вязкая сильнополярная жидкость. В водных растворах проявляет сильные кислотные свойства (Кд = 0,14).
В лаборатории получают по реакции обмена:
2KCNS(т) + Н2SO4(конц) 
2HCNS + K2SO4.
Кремний Si является вторым элементом после кислорода по распространенности в природе (28 % в земной коре).
Кремний обычно получается лишь в одной структурной форме, подобно алмазу. Увеличение радиуса атома кремния по сравнению с атомом углерода ведет к снижению прочности межатомных связей, вследствие чего растет электропроводность и сужается ширина запрещенной зоны, поэтому кремний является полупроводником. Алмаз же – изолятор.
Поскольку кремний – более электроположительный элемент, чем углерод, он обладает большим сродством к донорным атомам кислорода и фтора, чем к атомам водорода. Большое сродство кремния с донорными атомами кислорода обусловливает образование огромного количества кремнийкислородных соединений, которые можно разделить на три класса: оксиды, силикаты и силиконы. В оксосоединениях атом кремния находится в sp3-гибридизации и образует с атомами кислорода четыре s-связи (состояние валентных электронов в возбужденном атоме кремния 
).
Кремний характеризуется степенями окисления +4 и –4. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4, но, в отличие от углерода, может быть и 6 (sp3d2-гибридизация). Наличие свободных d-орбиталей в атоме Si делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподеленные электронные
пары.
Кремний непосредственно не реагирует с водородом. Силаны (кремневодороды) получают косвенным путем из силицидов (соединений кремния с металлами):
Mg2Si + 2H2SO4 = SiH4 + 2MgSO4¯.
Силаны – легколетучи, на воздухе самовоспламеняются. В отличие от углеводородов, они разлагаются в горячей воде:
SiH4 + 2H2O = SiO2¯ + 4H2.
И подобно углеводородам сгорают на воздухе:
SiH4 + 2O2 = SiO2¯ + 2H2О.
При сильном нагревании (1300 °С) кремний взаимодействует с кислородом, образуя диоксид кремния SiO2. Диоксид кремния образует три модификации – кварц, тридимит и кристобалит, в природе находится главным образом в виде кварца. Кристаллическая решетка SiO2 состоит из атомов кремния, окруженных четырьмя атомами кислорода [SiO4] – кремнекислородных тетраэдров, что обусловливает большое многообразие структур силикатов. При охлаждении расплавов SiO2 образуется стекловидная форма – плавленый кварц, или кварцевое стекло. На кварц не действуют никакие кислоты, кроме плавиковой:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O;
SiF4 + 2HF = H2[SiF6].
Со щелочами кварц реагирует медленно при комнатной температуре
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2О.
Формула Na2SiO3 условна, так как образующиеся силикаты имеют различный состав и строение в зависимости от условий реакции. Известны анионы ортокремниевой кислоты 
, дикремниевой кислоты 
, циклические полианионы 
, 
, 
, а также цепи, состоящие из звеньев 
, и полианионы 
в виде плоских сетчатых слоев. Известны широко используемые адсорбенты – цеолиты, или молекулярные сита, например, алюмосиликат состава Na12(AlO2)12(SiO2)12×27H2О.
В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов (кроме лития). Силикат натрия, получаемый сплавлением соды с SiO2 в виде стекловидной массы, называют растворимым стеклом, а его раствор – «жидким стеклом». При подкислении водных растворов силикатов появляющиеся вначале мономерные формы кислот подвергаются полимеризации, а образующиеся дикислоты переходят в три-, тетра - и поликислоты с получением студенистого осадка – геля кремневой кислоты неопределенного состава:
Na2SiO3 + H2SO4 + (x–1)H2O = SiO2×xH2O = SiO2×xH2O + Na2SO4.
При нагревании гель теряет воду и получается силикагель SiO2 в виде прозрачных крупинок – широко известный адсорбент и носитель катализаторов. Кремниевые кислоты слабее угольной кислоты, они выпадают в осадок при действии СО2 на растворы силикатов. Соли кремниевых кислот сильно гидролизуются. Это одна из причин разрушения силикатов в природе.
В кристаллической форме кремний малореакционноспособный – не реагирует с водой, кислотами, водородом. В аморфной форме кремний более активный – реагирует c концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами, смесью концентрированных HF и HNO3:
Si + 4 NaOH = Na4SiO4 + 2H2
Si + 6HF = H2[SiF6] + 2H2
3Si +18HF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.
Галогениды тетрафторид SiF4(бесцветный газ) и тетрахлорид кремния SiCl4 (бесцветная жидкость) полностью гидролизуются водой:
3 SiF4 + 2H2O(гор.) = SiO2¯ + 2 H2[SiF6]
SiCl4 + (2+n) H2O = SiO2×nH2O (гидрогель) + 4 HCl
А также хорошо реагируют со щелочами, типичными металлами, аммиаком:
SiCl4 + 4 NaOH(разб.) = SiO2¯ + 4 NaCl + 2 H2O
SiF4 + 2 Mg 
Si + 2 MgF2
3 SiCl4 +16 NH3 Si3N4 +12 NH4Cl
H2[SiF6] – кремнефтороводородная кислота, в водном растворе является сильной кислотой. В свободном (от воды) виде не выделена. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов:
H2[SiF6] ó SiF4 + 2 HF
H2[SiF6] + 2 NaOH (разб.) = Na2[SiF6] + 2 H2O
H2[SiF6] + K2CO3 = K2[SiF6]¯ + CO2 + H2O
В ряду германий-олово-свинец наблюдается усиление металлических свойств и уменьшение доли ковалентной связи в соединениях. Конфигурация внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: (n-1)d10ns2p2. Проявляемая элементами высшая степень окисления +4 отвечает участию в образовании связей всех s - и p-электронов. Основной характер оксидов и гидроксидов усиливается с ростом радиусов ионов Э2+; из оксидов наиболее кислотный GeO2, а наиболее основные выражены у PbO. С ростом порядкового номера элемента повышается стабильность степени окисления +2. Если Ge2+ – сильный восстановитель, то Pb4+ – очень энергичный окислитель, поэтому не существуют (неустойчивы) PbI4, PbBr4, PbS2, а PbCl4 – очень неустойчивое соединение. Окислительная активность Pb4+ проявляется в реакции, происходящей при разряде свинцового аккумулятора:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
В отличие от углерода для германия, олова и свинца характерны октаэдрические комплексы (sp3d2 - гибридизация), например,
[Ge(OH)6]2–, [Sn(OH)6]2–,[SnCl6]2–,[PbCl6]2– .
С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует (
~ 0), олово и свинец реагируют с выделением водорода
Sn +2HCl 2 = SnCl + H2.
Протеканию реакции свинца с серной кислотой и холодной HCl препятствует образование на поверхности металла малорастворимых PbSO4 и PbCl2. Отличие Pb от Ge и Sn проявляется в реакции с концентрированной азотной кислотой: Ge образует германиевую кислоту H2GeO3, олово – β-оловянную кислоту H2SnO3 (SnO2·xH2O):
Э + 4HNO3 = H2 ЭO3 + 4NO2 + H2O;
Pb +4HNO3 = Pb(NO3 )2 + 2NO2 + 2H2O.
Олово с очень разбавленной HNO3 образует Sn(NO3)2, и продукты восстановления азотной кислоты – NO, NH4NO3 и др. Олово и свинец при нагревании растворяются в водных растворах щелочей с образованием комплексов K2[Sn(OH)6] и K2[Pb(OH)4], а германий растворяется в щелочах только в присутствии окислителя, например H2O2:
Ge + 2 KOH + 2 H2O2= K2[Ge(OH)6].
При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды GeO2 и SnO2, а в случае Pb образуются желтый монооксид PbO и ярко-красный Pb3O4 (сурик), который можно рассматривать как соль 
ортосвинцовой кислоты. В лаборатории PbO2 получают при реакции
Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2 CH3COOH.
PbO2 – сильнейший окислитель; струя сероводорода, направленная на сухой PbO2, загорается, при этом PbO2 превращается в PbS и PbSO4. При действии хлороводородной кислоты на PbO2 образуется PbCl4, который легко разлагается на PbCl2 и Cl2.
Диоксиды ЭО2 реагируют со щелочами, образуя гидроксокомплексы K2[Э(OH)6]. Диоксидам ЭО2 соответствуют амфотерные гидраты с преобладанием кислотных свойств ЭО2·хН2О. Свежеполученные оловянные и свинцовые кислоты растворяются в кислотах и щелочах.
Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 амфотерны, нерастворимы в воде: у Ge(OH)2 преобладают кислотные свойства, у Pb(OH)2 – основные свойства и он растворяется только в концентрированных растворах щелочей с образованием плюмбатов(II) [Pb(OH)4 ]2–. В случае олова образуются станнаты(II) [Sn(OH)3]– , а германия – германаты М2+GeO2. Соединения Ge(II) и Sn(II) – сильные восстановители. Они восстанавливают некоторые металлы из растворов солей, например:
3 SnCl2 + 2AuCl3 = Au↓ + 3 SnCl4
SnCl2 +Hg2Cl2 = SnCl4 +2Hg↓
2Bi(NO3)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 9NaOH = 2Bi↓ +3 Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3,
а также восстанавливают Fe3+ в Fe2+, 
в Сr3+ и т. д. Галогениды PbГ2 малорастворимы в холодной воде. Растворимость ярко-желтого PbJ2 сильно возрастает с повышением температуры.
Побочную подгруппу IV группы составляют титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf, курчатовий Ku (искусственно синтезированный путем ядерных реакций). Строение внешних электронных оболочек атомов Ti 3d 24s2, Zr 4d25s2 и Hf 4f145d26s2. Для титана характерны степени окисления +3 и особенно +4; Zr и Hf в своих соединениях обычно проявляют степень окисления +4. Близость атомных и ионных радиусов Zr и Hf (лантаноидное сжатие) определяет их химическое сходство, что создает большие трудности для их разделения.
Титан(IV), Zr(IV), Hf(IV) не образуют ни кислот, например, типа H4MO4, H2MO3, ни гидроксидов, ни стехиометрических гидратов их диоксидов. В водных растворах происходит образование сложных аквагидроксокомплексов. Элементы не образуют в водных растворах нитратов, карбонатов, сульфатов из-за необратимого гидролиза этих солей и высокой склонности Ti, Zr и Hf к образованию комплексов с анионами: [Ti(SO4)3]2– ,[Ti(H2O)3(HSO4)(OH)2] + и др.
При комнатной температуре эти металлы коррозоинно устойчивы (вследствие пленки оксида и нитрида), не реагируют с кислотами – не окислителями, за исключением HF:
2Ti + 12HF = 2H3[TiF6] + 3H2↑
Zr + 6HF = H2 [ZrF6] + 2H2 ↑
При нагревании с соляной и разбавленной серной кислотой титан реагирует с образованием фиолетовых растворов, содержащих Ti(III):
2Ti + 6H3O+ = 2[Ti(H2O)6] + 3H2↑
В азотной кислоте любой концентрации Ti, Zr, Hf пассивируются, а с серной кислотой титан образует оксид-сульфат титана(IV):
Ti + 3H2SO4 = Ti(SO4)O + 2SO2 + 3H2O,
цирконий и гафний – комплексные кислоты:
Hf + 5H2SO4= H2[Hf(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O
Цирконий и гафний не взаимодействуют со щелочами даже в присутствии окислителя, титан в этих условиях образует двойные оксиды:
Ti + 6KOH + 3O2 = 3(K2Ti)O3 + 3H2O.
Оксиды элементов – нестехиометрические соединения, например, TinO2n-1 (n до 40 и более). Фиолетовый оксид состава Ti2O3, как и TiO, при нагревании на воздухе окисляется до TiO2 , с водой не взаимодействует, растворяется в разбавленных кислотах.
Гидроксиды у рассматриваемых элементов неизвестны. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV) выпадают бесцветные, гелеобразные осадки МО2 · хН2О. Свежеосажденные гидратированные диоксиды взаимодействуют с водными растворами щелочей:
TiO2·xH2O + 2 KOH(р) = K2[Ti(OH)6] + (x-2)H2O
ZrO2·xH2O + 4 KOH(ж) = (K4Zr)O4 + (x+2)H2O.
Прокаленные диоксиды – химически инертны, не взаимодействуют ни с кислотами (кроме HF), ни со щелочами.
В водных подкисленных растворах титан (III) существует в виде фиолетового аквакатиона [Ti(H2O)6]3+, в избытке хлоридных ионов – в виде зеленого [Ti(H2O)Cl2] + , а сульфатных – голубого [Ti(H2O)4SO4] +. Под действием кислорода воздуха Ti (III) в водных растворах окисляется (фиолетовая окраска исчезает):
4[Ti(H2O)6]3+ +2H2O + O2 = 4[Ti(H2O)4(OH)2]2+ + 4H3O+.
В зависимости от значений pH в растворе могут присутствовать
[Ti(H2O)4(OH)2]2+ ↔ [Ti(H2O)3(OH)3]+↔ [Ti(H2O)2(OH)4]0
pH<1 pH>1 pH>3
В водных растворах происходит полимеризация с образованием полиядерных комплексных частиц [Ti4(H2O)16(OH)8]8+ c мостиковыми гидроксогруппами (процессы оляции). При дальнейшем гидролизе солей титана(IV) происходит оксоляция – образование цепочечных структур 
Основные порталы (построено редакторами)