Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
УДК 541.124/128. Поступила в редакцию 2 сентября 2009 г.
К оценке числа внутренних стационарных состояний
многомаршрутных каталитических реакций
© Патмар Эдисон Святославович* и Кольцов Николай Иванович+
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». Московский пр., 15. г. Чебоксары, 428015.
Чувашская республика. Россия. Тел. (8352) 45-24-68. Е-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: многомаршрутные каталитические реакции, внутренние стационарные состояния.
Аннотация
Разработан метод понижения размерности систем уравнений стационарности многомаршрутных каталитических реакций. С использованием этого метода для двухмаршрутных реакций установлены верхняя оценки числа внутренних стационарных состояний (ВСС) и условия существования единственного ВСС.
Введение
Одной из задач исследования кинетики каталитических реакций является определение числа внутренних стационарных состояний (ВСС) – стационарных состояний, не имеющих нулевых координат [1]. Эта проблема по существу является задачей решения системы, состоящей из n-алгебраических уравнений, описывающих стационарные режимы протекания реакции (n – количество промежуточных веществ). В работе [2] показано, что для одномаршрутных каталитических реакций, все стадии которых необратимы и имеют произвольную молекулярность, число ВСС не превышает двух. При получении этой оценки система n-уравнений таких реакций была сведена к одному уравнению. Аналогичный прием был применен в работе [3]. В связи с этим представляет интерес в общем случае определить верхнюю оценку числа ВСС для необратимых многомаршрутных реакций путем уменьшения размерностей описывающих их систем алгебраических уравнений.
Результаты и их обсуждение
Рассмотрим в общем виде r-маршрутную каталитическую реакцию, протекающую через необратимые стадии вида
, (1)
где 
и 
– основные и промежуточные вещества; 
и 
стехиометрические коэффициенты 
).
В изотермическом безградиентном дифференцальном реакторе кинетические закономер-ности протекания рассматриваемой реакции в стационарном состоянии описываются урав-нениями
(2)
где 
– концентрации веществ , удовлетворяющие закону сохранения
, (3)
– скорости стадий, определяемые согласно закону действующих масс соотношениями 
– частоты стадий; 
– константы скоростей стадий; 
– концентрации веществ .
Cведем систему (2) к r-1 мерной. Для этого разделим все уравнения системы (2) на rl. Этим мы как бы уменьшаем количество ri на единицу. Далее введем новые переменные
. (4)
Причем, выберем такими, чтобы они были не равными l и xi выражались через yi взаимоднозначно. Для этого достаточно, чтобы матрица 
была обратима. Найдем для нее обратную матрицу и обозначим ее 
. Тогда xi выражаются через yi следующим образом
. (5)
Заметим, что в матрице числа, как правило, дробные. Причем они могут быть как положительными, так и отрицательными. Для того чтобы полностью записать систему уравнений (2) в новых координатах, достаточно выразить оставшиеся r-2 величины ri/rl через yi. Используя для этого матрицу , получим
. (6)
Тогда в новых координатах мы имеем n уравнений относительно yi. Причем кроме yi, входящих в n-1 из этих уравнений линейно, в них также линейно входят и r-2 величин ri/rl. Выразив эти r-2 члена через yi и затем исключив их из оставшихся уравнений, получим систему n-r+1 линейных уравнений относительно n неизвестных. Из этой системы можно линейно выразить все yi через некоторые r-1 из них, и тем самым свести ее к системе из r-1 уравнений. После решения новой системы можно найти xi , используя соотношение (5).
Как видим, система (2) сводится к n-r+1 линейным уравнениям относительно yi и нелинейным уравнениям, число которых равно r-2 и имеющим вид
, (7)
и одному уравнению вида
, (8)
соответствующему закону сохранения (3).
Отметим, что в ходе преобразований мы пользовались двумя предположениями – наличием лишь одного закона сохранения (3) и матрица 
имеет ранг равный n при вычитании из всех ее строк некоторой ее строки. Оба эти предположения, как правило, выполняются для исходной системы уравнений (2).
Применим изложенный метод для трехмаршрутной необратимой реакции, состоящей из шести стадий:
2X1->2X2, 2X1->2X3, 2X3->2X1, (9)
2X4->2X1, X2->X1, X2+X3->.X1+X4
(здесь основные вещества опущены). Для этой реакции система уравнений стационарности (2) запишется
(10)
Введем новые координаты yi
В координатах yi система (10) запишется
(11)
Исключая переменные y1, y2 и y3 из системы (11), получим одно уравнение, зависящее от y4. Легко показать, что это уравнение имеет единственное решение в симплексе реакции, определяемом четвертым уравнением системы (10). Это следует из того, что функция, входящая в последнее уравнение системы (11), будет монотонна по y4 после исключения из него остальных переменных. В работе [4] показано, что схема (9) имеет не более одного ВСС. Это согласуется с результатом нашего анализа. Заметим, что хотя трехмаршрутные реакции сводятся в общем случае к двумерной системе уравнений, в данном примере эта система свелась к одному уравнению. Последнее связано с тем, что первые две стадии схемы (9) имеют одинаковые левые части. Очевидно, что это справедливо и в общем случае, то есть определяющим является не общее количество стадий, а только число стадий с различными левыми частями.
Рассмотрим в общем виде двухмаршрутную каталитическую реакцию. В этом случае в рамках изложенного выше метода установление числа ВСС для системы (2) сводится к определению количества нулевых решений уравнения
. (12)
где 0<u2<u3<...<un на интервале (0,u2).
Причем, как отмечалось выше, bi, j могут быть дробными. В связи с этим сразу возникает вопрос о конечности числа решений уравнения (12). Для определения верхней оценки числа решений уравнения (12) покажем справедливость следующего утверждения. Для функции
(13)
(0<u2<u3<...<us) на интервале (0,u2) существует не более 
корней. Это утверждение основывается на следующем свойстве. Пусть 
– многочлен степени m, тогда n-ая производная функции 
будет иметь вид 
, где 
- многочлен степени не более, чем n(t-1)+m (а1,a2,...,at; b1,b2,...,bt – вещественные числа). Первая производная для 
будет иметь вид
(14)
Как видим, степень каждого члена в квадратных скобках многочлена (14) не выше m+t-1. Следовательно, для первой производной свойство справедливо, а значит при диффе-ренцировании степень многочлена повышается не более, чем на t-1. Поэтому, продифференцировав n-раз, мы увеличим степень не более, чем на n(t-1), а значит данное свойство выполняется и в общем случае. Построим далее последовательность 
такую, чтобы число корней не более чем на 
превосходило число корней 
. Причем 
, а граница для числа корней 
на отрезке (0,1) легко определима и равна, например, b. Тогда граница для числа корней 
вычисляется просто сложением всех и b. Члены последовательности будут иметь следующий вид
,
где 
– многочлены степени меньшей 
, а 
– числа.
Покажем теперь, как получить из . Для этого разделим на 
и продифференцируем полученный результат раз. При делении число корней на отрезке (0,u2) не изменяется, Так как мы делим на положительную на этом отрезке функцию, а при дифференцировании раз число корней увеличится в не более, чем на (s-1). Заметим, что 
получается из 
, когда мы дифференцируем функцию 
раз. Тогда из свойства функций, установленного выше, и того, что 
получим, что степень меньше +(s-1)=
. Из того, что 
и = s следует, что =
. Далее, зная, что степень 
меньше 
, а равно умноженному на функцию не равную нулю на промежутке (0,1), получим b =
.
Найдем теперь границу для числа корней 
. Для этого, сложив все с b, получим 
. Откуда следует, что имеет не более 
корней. Отметим еще одно важное свойство для необратимых двухмаршрутных реакций. Достаточным стехиометрическим условием сущест-вования не более одного ВСС для таких реакций является условие, что функции zi(y) = сi(bi,1/y-bi,2/(u2-y)-...-bi, n/(un-y)) не имеют нулей на интервале (0,u2) при i=1,...,n. Причем все эти функции должны быть одного знака на этом интервале. Сформулированное выше достаточное утверждение следует из монотонности функции (13) при выполнении этих условий. Кроме того, это утверждение также является и необходимым в том смысле, что если оно не выполняется на как угодно малом интервале, то можно так подобрать константы ck, что число корней будет не менее двух. Простой пример выполнения этого условия – случай когда 
. Именно эти условия выполняются для рассмотренной выше схемы (9), для которой в силу своих особенностей стационарная система уравнений сводится, как и для двухмаршрутных реакций, к одному уравнению. Из изложенного следует, что для двухмаршрутных каталитических реакций верхняя оценка числа ВСС равна (nn+1-1)/n-1. Полученная оценка является общей и может быть уточнена для каждой конкретной двухмаршрутной реакции. Эта оценка показывает возрастание числа ВСС с увеличением количества стадий и не зависит от их молекулярности, что подтверждает утверждение [1] о том, что повышение молекулярности стадий не позволяет описать режимы протекания каталитических реакций со сколь угодно большим числом ВСС.
Выводы
Разработан метод определения числа внутренних стационарных состояний (ВСС) путем понижения размерности систем уравнений стационарности для многомаршрутных необратимых каталитических реакций. Установлено, что верхняя оценка числа ВСС каталитических реакций возрастает с увеличением количества стадий и не зависит от молекулярности этих стадий. Для необратимых двухмаршрутных каталитических реакций получена верхняя оценка числа ВСС и условия существования единственного ВСС.
Литература
[1] И., Х., В. Журн. физ. химии. 1988. Т.62. №7. С.1973.
[2] И., Х., В. Доклады АН. 1991. Т.318. №5. С.1179.
[3] И., В., И. Доклады АН. 1994. Т.337. №3. С.345.
[4] С., И., Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983. 253c.
Основные порталы (построено редакторами)