Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Structure1.doc Friday, July 14, 2017
9. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
9.1. Общая характеристика структур
Структурообразование - собирательное понятие. Оно объединяет процессы объединения частиц дисперсной фазы, в результате которых образуется тело, характеризуемое некоторым пространственным каркасом и непосредственной связью между частицами.
Таким образом, наличие пространственного каркаса и непосредственная связь между частицами дисперсной фазы являются обязательными признаками структуры. Но не всегда удается провести границу между неструктурированными и структурированными системами. Такая ситуация нередко возникает при формировании структуры в жидкой среде. В этом случае возможно появление переходных образований (структурированных жидкостей), у которых отсутствует сплошная структура. Например, у твердых тел структура выражена хорошо. В то же время студни не имеют четко выраженной структуры. Классификация и отличительные признаки структур приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Классификация и отличительные признаки структур
Процесс структурообразования | Признаки типа структуры | Связи формирующие структуру | Примеры |
Коагуляционные (тиксотропно – обратимые или коагуляционно-тиксотропные) | |||
Коагуляция свободно-дисперсных систем, синерезис, реоплексия* | Твердообразные, пластичные. Набухают. Тиксотропны. Обладают ползучестью. Элестичны. Вязкость структурная | Частицы дисперсной фазы связаны коагуляционными контактами через тонкие прослойки растворителя. | Почвы, пасты Продукты: сыры, маргарин, шоколад, тесто. |
Конденсационно-кристаллизационные | |||
Конденсация, кристаллизация, спекание, прессование, химические реакции. | Хрупкие, с повышенной прочностью. Не восстанавливаются после разрушения. | Сцепление частиц обусловлено близкодействующими силами когезии и химическими связями. | Сплавы, бетон Продукты: сахар, соль, лед, закристаллизовавшийся мед. |
Структуры, наведенные внешним полем | |||
Седиментация, миграция, ориентация частиц вдоль силовых линий поля | Вязкость, плотность иные характеристики зависят от интенсивности поля | Внешнее поле | Ферромагнитная жидкость в магнитном поле. |
*Реоплексия - параллельная ориентация вытянутых частиц по направлению потока жидкости.
Представленная классификация имеет в основе коагуляционные и конденсационно –кристаллизационные структуры, названные так П. А. Ребиндером. Часто формируются структуры смешанного типа.
Коагуляционные структуры образуются за счет сцепления частиц дисперсной фазы при коагуляции. В этом случае возможны два варианта структур. Если коагулирует гидрофобный золь, то формируется структура геля, в котором коагуляционные контакты осуществляются через тонкие прослойки дисперсионой среды с помощью слабых ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Если коагулирует лиофильный золь, то образуется студень, в котором возникают связи между отдельными молекулами полимера. В студнях прослойки жидкости между частицами более развиты, чем в гелях, поэтому коагуляционные связи значительно слабее, чем в гелях. Наличие жидких прослоек сообщает коагуляционным структурам невысокую прочность и заметную пластичность.
В конденсационно-кристаллизационных структурах различают также два
типа структур. Конденсационная структура возникает в результате конденсации метастабильного раствора или расплава без образования кристаллов. При наличии в структуре кристаллического вещества ее относят к типу конденсационно-кристаллических структур. Сцепление между частицами обеспечивают наряду с силами Ван-дер –Ваальса чисто химические связи. Наиболее характерными свойствами таких структур являются высокая прочность и хрупкость. При значительных внешних нагрузках структуры разрушаются.
Несколько менее известны структуры, возникающие под действием внешнего поля. Например, ферромагнитная жидкость в магнитном поле проявляет свойства структурированных тел. Ферромагнитная жидкость представляет собой дисперсную фазу, на основе магнетита, частицы которого равномерно распределены в керосине. В магнитном поле возникает твердообразная структура, характеристики которой зависят от величины напряженности магнитного поля.
Подавляющее большинство структурированных пищевых продуктов представлено коагуляционными структурами и прежде всего гелями и студнями. Значительно меньшее количество пищевых продуктов можно отнести к кондесационно-кристаллизационным структурам. Часто происходят переходы коагуляционной структуры в конденсационно- кристаллизационную. Примером такого перехода может быть засахаривание меда.
Структурообразование сопровождается возрастанием структурной вязкости вплоть до отвердения первоначально жидкой системы. При этом объемная доля структурной сетки от объема системы в целом может меняться от сотых долей до нескольких десятков процентов.
Следует отметить, что термодинамику структурообразования можно в основном описать термодинамическими законами и понятиями, общими для любых химических процессов. Термодинамический анализ, в частности, показывает, что структурообразование в дисперсных системах происходит самопроизвольно тогда, когда оно сопровождается уменьшением свободной энергии. Это же условие определяет протекание основных процессов с участием структурированных тел.
Подавляющее большинство процессов структурообразования в дисперсионых средах протекает самопроизвольно, так как в основе этих процессов лежат самопроизвольно протекающие коагуляция или кристаллизация. Однако кинетика структурообразования отражает специфику того процесса, который преобладает в каждом конкретном случае. Такими процессами как видно из табл. 9.1, могут быть коагуляция, спрессование, химические реакции, адгезия, когезия и другие. Если структура в основном сформировалась, то можно выделить факторы, влияющие на кинетику процессов внутри структуры. Эти факторы определяются, прежде всего, условиями существования структуры: давлением температурой, механическим воздействием, влажностью среды, а также длительностью хранения и природой преобладающих связей.
9.2. Факторы структурообразования
Структурообразование в дисперсных системах определяется механическими[1] свойствами, прежде всего, свободнодисперсных и в несколько меньшей степени структурированных систем. Механические свойства тел проявляются под действием механической нагрузки. Для жидких систем основным механическим свойством является вязкость. У твердых тел выделяют деформационные механические свойства (жесткость, пластичность, ползучесть, твердость, долговечность и другие). Структурообразование вызывают в основном те же причины (факторы), с которыми связывают коагуляцию и кристаллизацию вещества дисперсной фазы. Ниже приведен анализ основных из этих факторов.
Концентрация. С повышением частичной концентрации возрастают количество и скорость установления контактов, приходящихся на единицу объема системы.
Температура. При высоких температурах интенсивность теплового движения частиц дисперсной фазы возрастает. Поэтому связи между частицами существенно ослабляются, структура разрушается и образуется неструктурированная жидкость.
Размеры, форма коллоидных частиц. Образование лиогеля существенно облегчается при наличии у частиц выступающих частей (углов, ребер и т. д.). В этих местах ДЭС и сольватные оболочки наименее развиты и поэтому слабо препятствуют сближению и слиянию частиц. Неслучайно поэтому легче структуры образуются между палочкообразными или пластинчатыми частицами, чем между частицами, имеющими форму шара.
Механическое воздействие. Препятствует образованию геля и способствует разрыву связей между коллоидными частицами.
Время. На этапе образования коагуляционного осадка формируются рыхлые структуры. Со временем под действием теплового движения молекул, влияния внешних полей и других факторов возникают новые связи, рвутся или упрочняются старые связи, меняется состав жидкости внутри структуры, которая в итоге приобретает новые свойства.
9.3. Структурно-механические свойства
В основе рассмотрения структурно-механических свойств лежит представление о деформациях структуры. В общем случае под деформацией понимают изменение расстояния между двумя произвольно выбранными точкам в теле под действием внешней нагрузки. В твердых телах деформация обычно приводит к изменению формы и размеров тела, а при достижении некоторой критической нагрузки к его полному разрушению (случай необратимой деформации).
Следует отметить, что вышеприведенное определение деформации можно отнести как к процессу, протекающему во времени, так и результату этого процесса. В последнем случае деформацию выражают символом g и определяют соотношением:
g = (Dх ¤ х) (9.1)
где Dх – изменение расстояния между выбранными точками; х – исходный линейный размер тела.
К основным видам деформации относят деформации растяжения, сдвига, сжатия, кручения и изгиба. Кроме того, различают упругую деформацию, которая полностью исчезает при снятии нагрузки, пластическую, остающуюся после устранения нагрузки и вязкоупругую, или запаздывающую деформацию. Эффект вязкоупругой деформации медленно уменьшается при снятии нагрузки благодаря релаксационным процессам, которые стремятся восстановить прежнее состояние тела.
Механизм деформации связан с изменением взаимного расположения частиц, составляющих данное тело. Деформация полимеров, в частности, происходит за счет конформационных переходов.
К основным характеристикам структур относятся также прочность и напряжение сдвига р, равное F/s, где F - сила вязкого сопротивления, s - площадь, на которую распространяется действие этой силы.
Под прочностью структуры Рс (Н/м2) понимают способность материала сопротивляться внешним механическим воздействиям, не деформируясь необратимо (без разрушения).
В общем случае величину Рс определяется числом контактов c между частицами, приходящихся на единицу их поверхности и прочностью отдельного контакта pi (равного напряжению, которое надо приложить для его разрыва), т. е. соотношением:
Рс= cpi (9.2.)
Из последнего уравнения следует, что прочность структуры должна возрастать с увеличением степени дисперсности системы, из которой образуется структура, поскольку в этом случае увеличивается число контактов на единицу поверхности. Прочность одного контакта уменьшают силы отталкивания (например, расклинивающее давление). Поэтому чем больше жидкая прослойка между частицами, тем меньше прочность контакта и пластичнее структура.
Этот вывод в полной мере относится к пищевым продуктам, которые содержат много воды. Повышенная влажность в свою очередь определяет зависимость механических свойств от температуры. Например, не рекомендуется при отеплении мяса перед измельчением повышать температуру выше температур -5 ¸-1 оС. Именно в этиом диапазоне температур прочность мясных волокон минимальна.
Под пластичностью обычно понимают свойство тел развивать необратимые остаточные деформации.
Пластичность структуры тесно связана с вязкостью системы под действием внешней нагрузки. Структурированные системы обладают аномальной вязкостью, которая определяется исключительно внешним воздействием. Характер изменения вязкости структурированной системы под действием внешнего напряжения[2] показан на рис. 9.1.
Рис. 9.1. Зависимость вязкости h структурированной системы от внешнего напряжения p.
1- соответствует максимальной вязкости неразрушенной структуры, 2 - область частично разрушенной структуры, 3 –область жидкого состояния (структура полностью разрушена).
Из графика видно, что максимальная вязкость сохраняется в области 1, которая соответствует ползучести, явлению, при котором система не разрушается, но наблюдается лишь перемещение частиц относительно друг друга. При больших нагрузках структурные сетки необратимо разрушаются (область 2) и тела текут как свободнодисперсные жидкости (область3).
Пластичные структуры, как правило, обладают эластичностью, свойством которое связывают с упругостью тела, т. е. со способностью дисперсной системы после прекращения действия внешней силы возвращаться к первоначальной форме.
9.4. Специфические явления, протекающие с участием структур
В этом разделе специфические явления с участием структур рассмотрены ради цельности представления свойств структур. Дополнительная информация приведена в главах, посвященных конкретным представителям структурированных систем.
Тиксотропия. Процесс заключается в обратимом переходе золя в гель по схеме:
механическое действие
гель Û золь
покой
Это явление свойственно системам со слабыми силами сцепления между отдельными частицами. Уже при незначительном встряхивании такого геля происходит разрушение внутренней структуры и переход геля в золь. После снятия нагрузки в состоянии покоя структура геля восстанавливается. Таким образом, процесс обратим.
В тиксотропных системах в состоянии покоя через некоторое время q, называемое тиксотропным периодом, между частицами дисперсной фазы возникают непрочные связи, приводящие к образованию структуры геля. При механическом воздействии эти связи разрушаются, и система вновь разжижается. Значение q для реальных систем могут составлять как доли секунды, так и десятки часов. По физическому смыслу q близко периоду медленной коагуляции и определяется главным образом скоростью диффузии коллоидных частиц. Типично тиксотропными системами являются многие пищевые продукты, например, кисели, студни и др.
Синерезис. Самопроизвольное уплотнение структуры вследствие перегруппировки частиц, упрочнения связей и появления новых контактов между ними.
Явление проявляется в сжатии структуры и выдавливании из нее свободной жидкости. Происходит постепенная перегруппировка отдельных макромолекул и коллоидных частиц. Продолжается упрочнение старых и формирование новых более прочных связей. Жидкость, выделяющаяся при синерезисе, является дисперсионой средой или разбавленным золем данной коллоидной системы. Синерезис наиболее характерен для студней и гелей.
Набухание. Самопроизвольное поглощение жидкости или ее паров твердым телом, структура которого образована молекулами ВМС.
Набухание является важнейшим признаком ВМС. Оно характеризуется, прежде всего, степенью набухания и давлением набухания.
Под степенью набухания понимают отношение объема (массы) набухшего вещества к его исходному объему (массе)[*]. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое надо приложить, чтобы остановить изменение объема набухающего образца. Давление набухания (p) аналогично осмотическому давлению. Его можно рассчитать по уравнению:
(9.3)
где Vo – парциальный мольный объем растворителя, р –внешнее давление, рs – давление пара растворителя.
Соотношение (9.3) позволяет рассчитать давление набухания по давлению пара растворителя. Достаточно часто оценки давления набухания выполняют в зависимости от концентрации ВМС в набухшем геле, пользуясь следующей эмпирической зависимостью:
p = kcа или lnp =lnk + а lnc (9.4)
где c – концентрация ВМС; k и - константы, зависящие от природы ВМС, растворителя и температуры. Значение а во многих случаях близко 3.
Степень набухания изменяется во времени, что может быть выражено изотермами набухания, в схематическом виде представленными на рис. 10.1.
 |
Рис. 10.1. Изотермы набухания высокомолекулярных веществ
1- ограниченное набухание, 2 – неограниченное набухание
Изотерма 1 соответствует ограниченному набуханию, характерному в первую очередь для пространственных полимеров. Оно характеризуется тем, что степень набухания через какое-то время достигает определённого значения, после чего перестаёт изменяться, а образец ВМВ переходит в состояние студня. Если набуханию подвергается образец, погружённый в растворитель, то при этом образуется система из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор растворителя в полимере, т. е. студень, и чистый растворитель или раствор ВМВ, как правило, очень малой, часто незначительной концентрации.
Изотерма 2 соответствует так называемому неограниченному набуханию, которое заканчивается растворением полимера. В этом случае в начальной стадии образец ВМВ увеличивается в объёме из-за поглощения растворителя. Затем из-за постепенного перехода в раствор поверхностных макромолекул объём образца постепенно уменьшается, пока он полностью не исчезнет. В результате образуется гомогенная система – раствор полимера. Неограниченное набухание характерно для линейных и, в меньшей степени, разветвлённых полимеров.
Контрольное задание
Выберите и обоснуйте правильный ответ.
· Образование структуры обычно является термодинамически выгодным, самопроизвольно протекающим процессом:
а. да;
b. нет.
· Напряжение сдвига является характеристикой:
c. только свободнодисперсных систем;
d. только структурированных систем;
e. любых дисперсных систем.
Вопросы
1. Охарактеризуйте основные типы структур дисперсных систем. Как они образуются? Приведите примеры пищевых продуктов представляющих описанные типы структур.
2. Что такое тиксотропия? Почему тиксотропия имеет обратимый характер?
3. Может ли вязкость являться критерием структурообразования?
4. Можно ли факторы структурообразования и коагуляции объяснять одними и теми же причинами?
5. Какие изменения происходят с коагуляционно - тиксотропной структурой при напряжениях превышающих предельное напряжение сдвига?
[*] Подробнее смотри в разделе 10.1.2, посвященном свойствам ВМС.
[1] Механические свойства иногда относят к реологии. Термин реология предложен Ю. Бингамом и официально принят в 1929 году. Основная задача Р.- установление зависимости между механическими напряжениями и деформациями, а также их изменениями во времени. Таким образом, реология не изучает способов и методик (технологий) получения структур, но имеет дело с уже имеющимися структурированными системами.
[2] Кривые зависимости h от внешнего напряжения p называют "полными реологическими кривыми течения стрктурированных дисперсных систем". Любая точка на такой кривой соответствует равновесному состоянию системы.
Основные порталы (построено редакторами)