Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 547.775. Поступила в редакцию 8 декабря 2007 г.

Некоторые химические свойства 1-фенил-3-

(1’-адамантил)пиразол-5-она

Кафедра органической химии. Самарский государственный технический университет.

Ул. Молодогвардейская, 244. г. Самара, 443100. Россия.

Тел.: (846) 332-27-49. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: адамантил-содержащие пиразолоны, химические свойства.

Аннотация

В статье приводятся некоторые реакции 1-фенил-3-(1’-адамантил)пиразол-5-она. Приводятся реакция нитрозирования, последующее получение нитропроизводного, синтез динитрозамещенного адамантил-содержащего пиразолона в пиразолоновом и бензольном кольцах. Описывается конден-сация этил-3-(1’-адамантил)-3-оксопропаноата с п-нитрофенилгидразином. Дается методика синтеза 1-фенил-3-(1’-адамантил)-4-бензалиденпиразол-5-она, заключающаяся в действии бензальдегида на 1-фенил-3-(1’-адамантил)пиразол-5-он при нагревании.

Введение

Среди гетероциклических соединений особое место занимают пятичленные циклы с 2 атомами азота: пиразол и пиразолон, которые входят в состав таких лекарственных препа-ратов, как анальгин, антипирин, амидопирин [1].

Химические свойства данного класса соединений на примере 1-фенил-3-метилпиразол-5-она были изучены Knorr [2]. Он описывает реакции галогенирования, нитрозирования, нитрования, взаимодействия с бензальдегидом и ацетоном.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Было изучено взаимодействие этил-3-(1’-адамантил)-3-оксопропаноата, этил-4-(1’-ада-мантил)-3-оксобутаноата, этил-2-(1’-адамантаноил)-3-оксобутаноата и этил-4-(1’-адамантил)-2-ацето-3-оксобутаноата с гидразином и фенилгидразином [3, 4, 5].

На схеме представлены реакции названных выше соединений с гидразином и фенил-гидразином:

Однако в литературе отсутствуют данные по изучению химических свойств адамантил-содержащих пиразолонов. В данной статье приводятся некоторые реакции 1-фенил-3-(1’-адамантил)пиразол-5-она (ФАП).

Результаты и их обсуждение

Реакция нитрозирования ФАП проводилась в растворе уксусной кислоты с добавлением нитрита натрия. ФАП растворяют в уксусной кислоте и прикапывают концентрированный раствор нитрита натрия, дается выдержка несколько часов.

Для получения нитропроизводного 2 в пиразолоновом цикле нитрозопродукт был под-вергнут действию азотной кислоты (d = 1.4).

Чтобы получить динитрозамещенное 3 в пиразолоновом и бензольном кольцах, ФАП нитровался серно-азотной смесью. К раствору пиразолона в серной кислоте (d = 1.86) при охлаждении прикапывают азотную кислоту (d = 1.4).

Конденсацией этил-3-(1’-адамантил)-3-оксопропаноата с п-нитрофенилгидразином по-лучают нитропроизводное 4 в ароматическом кольце в пара-положении.

1-Фенил-3-(1’-адамантил)-4-бензалиденпиразол-5-он (5) получается действием бензаль-дегида на ФАП при нагревании.

Экспериментальная часть

ИК спектры синтезированных соединений записаны на приборе Shimadzu FTIR-8400S в таблетке KBr. Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе Bruker AM300, частота 300 МГц, внутренний стандарт – ТМС, растворители ДМСО-d6.

Синтез 1-фенил-3-(1’-адамантил)-4-нитрозопиразол-5-она (1). Засыпают 7.35 г (0.025 моль) ФАП, заливают 60 мл ледяной уксусной кислоты. Готовят раствор из 3.15 г (0.045 моль) нитрита натрия и 10 мл воды. При добавлении последнего в течение 1 часа, раствор из темно-оранжевого переходит в желтый, образуются хлопья. Содержимое колбы постепенно густеет. Дают выдержку 1 час, выливают в воду, фильтруют.

Выход 7.97 г (98.8%), ярко – желтые кристаллы, Т. пл. 210-212 oС (этанол). ИК, см-1: 2908 (Ad), 1674 (С=О), 1589 (-С=N-), 1500 (С=NO). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.65 д (6Н, Ad), 1.98 д (9Н, Ad), 7.12 т (1Н, Ph), 7.36 т (2Н, Ph), 7.76 д (2Н, Ph), 14,53 с (1Н, N-O-H).

Синтез 1-фенил-3-(1’-адамантил)-4-нитропиразол-5-она (2). К раствору 2.42 г (0.008 моль) 1-фенил-3-(1’-адамантил)-4-ниторозопиразол-5-она в 30 мл уксусной кислоте, прикапывают 5 мл азот-ной кислоты (d = 1.4). При добавлении кислоты раствор приобретает красноватый оттенок. Дают выдержку 1 час, выливают в воду, фильтруют.

Выход 2.3 г (90.5%). Коричневые кристаллы, Т. пл. 198-202 oС (этанол). ИК, см-1: 2918 (Ad), 1741 (С=О), 1595 (-С=N-), 1498 (С-N), 1560 (С-N (NO2)). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.66 с (6Н, Ad), 1.98 м (9Н, Ad), 7.34 т (1Н, Ph), 7.50 т (2Н, Ph), 7.70 д (2Н, Ph).

Синтез 1-п-нитрофенил-3-(1’-адамантил)-4-нитропиразол-5-она (3). К раствору из 2 г ФАП (0.0068 моль) в 30 мл 96% серной кислоты при охлаждении (10-15 oС) добавляют 10 мл азотной кислоты и оставляют на ночь. Раствор выливают на лед, фильтруют.

Выход 2.35 г (90%). Красно-коричневые кристаллы, Т. пл. 196-198 oС. ИК, см-1: 2906 (Ad), 1750 (С=О), 1560 (-С=N-), 1344 (NO), 1510 (С-NO2).

Синтез 1-п-нитрофенил-3-(1’-адамантил)пиразол-5-она (4). 2.5 г (0.010 моль) этилового эфира адамантаноилуксусной кислоты растворяют в 30 мл уксусной кислоты, добавляют 1.7 г (0.011 моль) п-нитрофенилгидразина. Продукт высаживают добавлением 20 мл воды. Фильтруют, промывают боль-шим количеством воды.

Выход 2.16 г (64 %). Коричневые кристаллы, Т. пл. 230-232 oС. ИК, см-1: 2912 (Ad), 1724 (С=О), 1593 (-С=N-), 1512 (С-N), 1323 (Ph-NO2).

Синтез 1-фенил-3-(1’-адамантил)-4-бензалиденпиразол-5-она (5). 2.35 г (0.007 моль) ФАП растворяют в 5 мл бензальдегида и кипятят в течение 1.5 часов при 140 oС. Оставляют кристалл-лизоваться на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом.

Выход 2.93 г (96%). Красные кристаллы, T. пл. 214 oС. ИК, см-1: 2904 (Ad), 1685 (С=О), 1596 (-С=N-), 1496 (C=C), 752, 686 (Ph-бензилиден).

Литература

[1] С., И., А. Фармакология адамантанов. Волгоградская академия. 2001. 320с.

[2] Knorr L. Liebi Ann. Chem. 1887. Vol.238. P.137-217.

[3] Stetter H. Rausher E. Chem. Ber. 1960. Vol.93. P.2054.

[4] М., Н., К. Известия высших учебных заведений. 2005. №10. С.47-50.

[5] М., В., К. XIX международная научно-техническая конференция «Реактив 2006», Уфа. 2006. C.18-19.

Основные порталы (построено редакторами)